PL6305B1 - Sposób syntetyczny otrzymywania jednoczesnie alkoholu metylowego i weglowodorów cieklych. - Google Patents

Description

Wiadomo juz bylo, ze mieszanina gazo¬ wa, sluzaca do otrzymywania w sposób syn¬ tetyczny zwiazków organicznych tleno¬ wych, moze obok tlenku wegla i wodoru zawierac nieznaczna ilosc weglowodorów nasyconych (jak np. metanu), lecz dotych¬ czas jeszcze uwazano, iz weglowodory nie¬ nasycone i aromatyczne winny byc usuwa¬ ne z mieszaniny gazowej nim ta ostatnia zostanie poddana dzialaniu katalizy.Obecnie wykryto, ze weglowodory nie¬ nasycone lub aromatyczne, znajdujace sie w mieszaninach gazowych, otrzymywanych w przemysle (jak np. gaz otrzymywany przy destylacji olejów) lub tez do miesza¬ nin tych dodane umyslnie, nietylko nie przeszkadzaja bezposredniemu kataliczne- mu laczeniu sie tlenku wegla i wodoru w postaci metanolu, lecz polaczeniu temu na¬ wet zdaje sie sprzyjaja; podczas gdy we¬ glowodory aromatyczne skraplaja sie z in- nemi produktami kondensacji prawfe ze w stanie niezmienionym lub po uwodornieniu, to weglowodory nienasycone polimeryzuja sie (lub kondensuja sie) w postaci weglo¬ wodorów cieklych prawie ze calkowicie na¬ syconych. Bylo rzecza zupelnie niespodzia¬ na i nieoczekiwana, aby katalizatory, nada¬ jace sie bardziej do laczenia w sposób syntetyczny wodoru i tlenku wegla na zwiazki organiczne tlenowe, jednoczesnie wywolywaly latwo zjawisko polimeryzacji (lub kondensacji) i przylaczania Wodoru do weglowodorów aromatycznych i niena-syconych. Zjawiska te przebiegaja w ten sposób, jak gdyby reakcje obu rodzajów przebiegaly 'równolegle, jednoczesnie i nie¬ zaleznie jedne od drugich, nie przeszkadza¬ jac sobie wzajemnie, lecz przeciwnie wply¬ wajac na siebie nawet dodatnio, gdyz, jak stwierdzono, wydajnosc kazdej z reakcyj przebiegajacych jednoczesnie jest stosun¬ kowo taka sama lub nawet wyzsza od wy¬ dajnosci, jaka osiaga sie, gdy reakcje te przebiegaja oddzielnie i niezaleznie, w wa¬ runkach stosunkowo korzystniejszych dla kazdej z nich prowadzonej niezaleznie.Wynalazek niniejszy polega na tern, ze mieszaniny gazowe, sluzace do otrzymy¬ wania alkoholu metylowego syntetycznego (lub zwiazków organicznych tlenowych) zapomoca katalizy tlenku wegla i wodoru, prowadzonej pod cisnieniem, badz zawie¬ raja juz, lub nawet sie do nich dodaje u- myslnie weglowodorów nienasyconych (ety¬ lenu acetylenu lub im podobnych) lub aro¬ matycznych (benzolu, toluolu i t. d.).Przyklad I. Skoro zmieszac równe ilosci gazu swietlnego, dostarczanego konsumen¬ tom w Paryzu i gazu wodnego, natenczas o- trzymuje sie mieszanine o skladzie naste¬ pujacym: C02 — 3%; 02 — 0,6%; C2H4 — 1J%; CO — 26%; H2 — 54%; CHA — 8,9%; N2 — 6%.Skoro podobna mieszanine gazowa pod¬ dac zamknietemu obiegowi kolowemu w ciagu osmiu godzin, utrzymujac ja pod ci¬ snieniem w granicach 150—250 atm i tem¬ peraturze 300° i przepuszczajac ja nad ma¬ sa katalityczna, utworzona z mieszaniny tlenku cynkowego i tlenku chromowego, o- trzymanych zapomoca redukcji zasadowego chromianu cynkowego, ponadto zastepujac co pewien czas czesc mieszaniny, która przereagowala, czescia mieszaniny poczat¬ kowej, natenczas otrzymuje sie, utrzymu¬ jac cisnienie i studzac zapomoca skrapla¬ nia, ciecz jednorodna, która jednak po roz¬ cienczeniu woda rozdziela sie na dwie war¬ stwy, przyczem warstwa górna, która two¬ rza weglowodory, zajmuje nie mniej 2,5% calkowitej objetosci, warstwa zas dolna sklada sie z metanolu praktycznie czyste¬ go, rozcienczonego woda.Z drugiej strony, sklad koncowy gazu bedacego w obiegu, byl nastepujacy: C02 — 1,2%; 02 — 0,0%; C2ff4 — 2,2%; CO — 27,2%; H2 — 16,7%; CH4 — 27,3%; N2 — 25,4%; Ze zmian zaszlych w stosunkowej ilo¬ sci metanu i azotu (ten ostatni mozna uwa¬ zac jako obojetny) wynika, iz wiecej niz 25% metanu wstapilo w reakcje, dajac czesc jednego lub drugiego z otrzymanych zwiazków cieklych, co wskazuje, ze daje sie on wykorzystac rzeczywiscie z innemi skladnikami, i ze ilosc metanu mozna bez watpienia zwiekszyc (przedluzajac reakcje pod cisnieniem zwiekszonem), przyczem metan mozna uzyc do wytworzenia cieklych zwiazków wegla, zawartych w jednym lub w drugim gazie.Ponadto zauwazono równiez, iz pod ko¬ niec reakcji, w ciagu ostatniej godziny, two¬ rzenie sie metanolu ustaje zupelnie, a wiec cisnienie czastkowe wodoru w mieszaninie gazowej, poddanej katalizie, nie przewyz¬ sza 34 atm, Z powyzszego wynika, ze istosujac ci¬ snienie calkowite od 800 do 1000 atm, moz- naby wydajnosc procesu zwiekszyc o ty¬ le, iz ilosc wodoru w mieszaninie opadlaby do 4 lub 5%.Przyklad II. Dodajac do gazu wodnego, majacego zwykly sklad spotykany w prze¬ mysle, etylenu i wodoru, otrzymuje sie mieszanine gazowa, zawierajaca objeto¬ sciowo 23% etylenu, 22% tlenku wegla, 49,3% wodoru, 1,2% kwasu weglowego, 0,5% tlenu i 4% azotu. Mieszanine rzeczo¬ na poddaje sie nastepnie obiegowi kolowe- — 2 —mu, pod cisnieniem 150—200 atm, przepu¬ szczajac ja nad masa kontaktowa* sklada¬ jaca sie z zasadowego chromianu cynkowe¬ go, w postaci ziarn, zredukowanego u- przednio strumieniem czystego wodoru lub sama mieszanina gazowa w temperaturze panujacej w samej komorze reakcyjnej.Temperatura komory reakcyjnej winna wynosic okolo 300°C. Mieszanina gazowa, studzona na odcinku szczególnym drogi ko¬ lowej, pozostawia ciecz, która sama roz¬ dziela sie na dwie warstwy. Warstwa górna (która w przyblizeniu zajmuje czwarta czesc ogólnej objetosci cieczy) sklada sie wylacznie z mieszaniny weglowodorów i posiada fluorescencje, jaka wykazuje wiek¬ szosc frakcyj naftowych, gestosc równa 0,735 przy 15°C; mieszanina ta po zwyklem przesaczeniu nadaje sie jako paliwo do silników wybuchowych jak np. do silników samochodowych lub lotniczych. Warstwa dolna o gestosci równej 0,805 przy 15°C przechodzi prawie calkowicie w granicach 66 i 68°C i sklada sie z alkoholu metylowe¬ go, praktycznie czystego, zawierajacego w roztworze jedynie slady weglowodorów i nieznaczne ilosci aldehydu mrówkowego lub alkoholów wyzszych, przyczem do usu¬ niecia tych cial wystarczy destylacja prze¬ prowadzona tylko raz jeden.Nawet po kilkodniowem prowadzeniu reakcji w -sposób ciagly nie zauwazono ja- kiegokolwiekbadz osadzania sie wegla ani na masie katalitycznej, ani w komorze re¬ akcyjnej.Mieszanina gazowa, bedaca w obiegu w sposób ciagly nad katalizatorem, nie zmienia zasadniczo swego skladu odnosnie do etylenu, wodoru i tlenku wegla, skoro tylko czesc tej mieszaniny otrzymywana w postaci gazowej i usuwana z obiegu w postaci cieczy, zastapic takaz sama iloscia mieszaniny gazowej poczatkowej (wyjscio¬ wej). Podczas tej reakcji tworzy sie tyl¬ ko nieznaczna ilosc weglowodorów nasyco¬ nych, skladajacych sie przewaznie z etanu, który usuwa sie jednoczesnie z azotem, skoro ten ostatni nagromadzi sie w obiegu w takiej ilosci, iz nalezy go usunac.W przytoczonym powyzej przykladzie I synteza prowadzi sie, przepuszczajac na- przemian mieszanine gazowa nad kataliza¬ torem i nastepnie skraplajac produkty u- tworzone dopóty, dopóki ilosc otrzymywa¬ nych produktów skroplonych nie zmniejszy sie o tyle, iz uwaza sie ja za niedostatecz¬ na. Skoro to nastapi, natenczas gaz pozo¬ staly poddaje sie w sposób znany rozpre¬ zaniu, przy jednoczesnem wytworzeniu zim¬ na, aby w ten sposób spowodowac skro¬ plenie sie zawartego w gazie metanu, pod¬ czas gdy inne skladniki gazu pozostaja w stanie gazowym. Metan, gromadzony od¬ dzielnie, zostaje spalony czesciowo w pra¬ wie czystym tlenie, jak to opisano w paten¬ cie Nr 5836, wskutek czego powstaje mie¬ szanina, zawierajaca w przyblizeniu 3 ob¬ jetosci wodoru na 2 objetosci tlenku we¬ gla, która to mieszanine dodaje sie do mie¬ szaniny poczatkowej w celu poddania jej ponownemu dzialaniu katalizy. Poniewaz— z pozostalej mieszaniny gazowej nieskrcplo- nej, która sklada sie prawie wylacznie z wodoru, azotu i tlenku wegla, mozna wo¬ dór wydzielic, w sposób znany, wiec tez dodaje sie go równiez jako taki do reagu¬ jacej masy gazowej. Wobec tego mozliwe jest, po uplywie okreslonego czasu trwa¬ nia reakcji, ilosc uzytego do otrzymania poczatkowej mieszaniny gazowej gazu wodnego zmniejszyc znacznie, a nawet niekiedy i usunac go calkowicie i pracowac wylacznie gazem olejowym.Poniewaz produkt ciekly, otrzymany podczas skraplania przy zachowaniu cisnie¬ nia, skladajacy sie z metanolu z nieznacz¬ na domieszka wody, zawiera w roztworze weglowodory, wiec mozna go stosowac do ogrzewania lub naweglania, lub tez z pro¬ duktu rzeczonego mozna usunac weglowo¬ dory zapomoca dekantacji, po uprzedniem dodaniu wody i rozdzieleniu go na dwie — 3 —warstwy, przyczem wodny roztwór meta¬ nolu poddaje sie destylacji i otrzymuje czysty alkohol metylowy.Wynalazek niniejszy pozwala wiec sto¬ sowac bezposrednio gaz, otrzymywany przy destylacji olejów, po usunieciu z nich tylko smoly i amonjaku, jako zródla dodatko¬ wego wodoru, dodawanego do gazu wodne¬ go, w celu otrzymania mieszaniny gazowej, nadajacej sie do syntezy alkoholu metylo¬ wego; wynalazek pozwala równiez w wy¬ padku, gdy rozporzadza sie gazowemi we¬ glowodorami nienasyconemi, zmieszanemi lub niezmieszanemi z innemi gazami, prze¬ tworzyc te ostatnie w sposób tani na weglo¬ wodory ciekle przewaznie nasycone, ^ PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania jednoczesnie (zapomoca katalizy pod cisnieniem) z jed¬ nej istrony alkoholu metylowego i z drugiej strony weglowodorów cieklych, znamien¬ ny tern, ze na mieszanine gazowa zawiera¬ jaca prócz tlenku wegla i wodoru weglo¬ wodory nienasycone (etylen, acetylen lub ich pochodne) lub aromatyczne (benzol, toluol i inne) lub jedne lub drugie z tych weglowodorów w stanie czystym lub zmie¬ szane z innemi gazami, dziala sie w tempe¬ raturze i cisnieniu podwyzszonem znane- mi katalizatorami, które nadaja sie do syn¬ tezy alkoholu metylowego z tlenku wegla i wodoru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze mieszanine gazowa, podlegajaca obróbce, otrzymuje sie, dodajac do zawie¬ rajacej tlenek wegla i wodór mieszaniny gazu przemyslowego, pochodzacego z de¬ stylacji olejów, gazu swietlnego lub gazu koksowniczego, z. których nie usuwa sie ani weglowodorów nienasyconych, ani weglo¬ wodorów aromatycznych.

3. Sposób wedlug zactrz. 1 lub 3, zna¬ mienny tern, ze zawierajaca tlenki wegla i wodór mieszanina gazowa sklada sie z przemyslowego gazu wodnego, majacego sklad zwykly.

4. Sposób wedlug zastrz. 3 i 4, znamien¬ ny tern, ze podlegajaca obróbce mieszani¬ na gazowa sklada sie z równych czesci ga¬ zu wodnego i gazu koksowniczego, maja¬ cych zwykly sklad, spotykany w przemy¬ sle.

5. Sposób wedlug zastrz. 3 lub 4, zna¬ mienny tern, ze mieszanine gazowa poddaje s:'e kolejno kilkakrotnemu dzialaniu kata¬ lizy pod cisnieniem i skraplaniu czesciowe¬ mu, przyczem mieszanina wodoru i tlen¬ ków wegla, pochodzaca bezposrednio z ga¬ zu pozostalego po reakcji i ispaleniu meta¬ nu, zawartego równiez w gazie pozostalym, moze stanowic, po uplywie pewnego czasu trwania procesu, zródlo wodoru i tlenków wegla. G e o r g e s P a t a r t. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszaw*. PL PL