PL63019B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 12.VI.1971 63019 KI. 39 b2,11/40 MKP C 08 c, 11/40 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Zdrójek, Wanda Zurek, Teresa Madziar Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób zapobiegania oksydacyjnym procesom starzenia wyrobów z kauczuku naturalnego i syntetycznego i Wynalazek dotyczy sposobu zapobiegania oksy¬ dacyjnym procesom starzeniowym wyrobów z kau¬ czuku naturalnego i syntetycznego.Sposród zwiazków zawierajacych azot w cza¬ steczce dotychczas byly znane i stosowane jako srodki przeciwstarzeniowe zwiazki typu zasad Schiffa. Zwiazki te otrzymywano przez konden¬ sacje I-rzed. amin ze zwiazkami zawierajacymi tlen oraz grupe azometynowa. Jest znana, jako srodek przeciwstarzeniowy do kauczuków, aldol- 1-naftylamina, otrzymana przez kondensacje 1-naf- tylaminy i acetoldolu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 814 420. Zna¬ ne sa równiez, jako stabilizatory swietlne zwiazki chelatowe metali zasad Schiffa, otrzymane w wy¬ niku dzialania salicylidenoaldehydów i alifatycz¬ nych lub aromatycznych amin na elastomery, np. polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polia¬ midy lub estry celulozy wedlug opisów patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 615 860, brytyjskiego nr 677 733, francuskich nr nr 1 019 759, 1280 530, austriackiego nr 171728, NRF nr nr 847 491, 1 147 753.Znane sa równiez jako antyutleniacze niektóre pochodne naftolu typu l-III-rzed.-oktylo-2-naftol z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 2 514 220 i 2 537 635, jak równiez produkty reakcji fenolu lub naftolu z mieszaninami zwiaz¬ ków nienasyconych, jak styren, izobutylen z opisu 10 20 30 patentowego NRF nr 1 086 887 i opisu patentowego francuskiego nr 1 207 516.Wszystkie dotychczas stosowane srodki przeciw¬ starzeniowe, wymienione wyzej, otrzymuje sie w sposób uciazliwy z uzyciem zlozonych katalizato¬ rów, czesto podwyzszonego cisnienia, przy dlugim czasie reakcji oraz trudniej dostepnych surowców.Ich skutecznosc ochronna w elastomerach prze¬ waznie nie jest okreslana, co swiadczy o tym, ze nie znalazly one wiekszego, praktycznego zastoso¬ wania. Przytoczone wyzej, znane zwiazki prak¬ tycznie nie licza sie w asortymencie srodków prze- ciwstarzeniowych wytwarzanych na skale przemy¬ slowa, co moze sie wiazac równiez z trudno do¬ stepnymi surowcami do ich produkcji. Niedogod¬ nosci te w duzej mierze eliminuje sposób wedlug wynalazku.Sposób zapobiegania oksydacyjnym procesom starzenia wyrobów z kauczuku naturalnego i syn¬ tetycznego wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzeniu do mieszanki kauczukowej jako srodków przeciwstarzeniowych zwiazków latwo otrzymywa¬ nych w reakcji kondensacji 2-naftolu z formalde¬ hydem i z aminami pierwszo- i drugorzedowymi ali¬ fatycznymi lub alifatyczno-aromatycznymi. Zwiaz¬ ki te otrzymuje sie w sposób prosty, niewymaga- jacy stosowania podwyzszonego cisnienia i tempe¬ ratury, bez uzycia katalizatorów i w znacznie krótszym czasie w porównaniu ze zwiazkami zna¬ nymi i stosowanymi. Jako aminy stosuje sie dwu- €301963019 metyloamine, dwufenyloamine, N-metyloaniline, N- -etyloaniline, N-fenylo-2-naftyloamine, o-, m-, i p-fenylodwuamine, p-aminodwufenyloamine, III rzed.-butylohydroksyaniline i inne.W wyniku przeprowadzonych reakcji otrzymano i przebadano pod wzgledem przydatnosci miedzy innymi ' nastepujace alkiloamino-metylopochodne 2-naftolu: N,N-dwumetyloaminometylo-2-naftol; N- -fenyloaminometylo-2-naftol; N-/4-aminofenylome- tylo/-aminometylo-2-naftol; N-/2-etylofenylo/-ami- nometylo-2-naftol; N-fenylo-N-naftyloamino-2-naf- tol; N-etylo-N-fenyloaminometylo-2-naftol; N-me- tylo-N-fenyloaminometylo-2-naftol; dwu-N,N'-/2- hydroksy-1 -metylonaftylo/-1,4 - fenylenodwuamina; dwu-N,N'-/2-hydroksy-l-metylonaftylo/-l-3-fenyle- nodwuamina; dwu-N,N'-/2-hydroksy-l-metylonaf- tylo/-4,4'-dwufenylometan.Antyutleniacze stosuje sie do kauczuku natural¬ nego oraz syntetycznego jak butadienowo-styreno- wego, polichloroprenowego, butadienowego, poli- -zoprenowego i innych. Stwierdzono, ze niektóre z tych zwiazków, jak np. l-/dwumetyloaminometylo/- -2-naftol, po oczyszczeniu przez krystalizacje, sa srodkami praktycznie niebarwiacymi wulkaniza- tów. Inne zwiazki nieznacznie barwia wulkani- zaty na kolor bezowy lub slomkowo-zólty. Stwier¬ dzono, ze srodki przeciwstarzeniowe tego typu do¬ brze ochraniaja przed dzialaniem atmosferycznym wulkanizaty, np. sporzadzone na bazie kauczuku syntetycznego. Po jednorocznej ekspozycji zasto¬ sowaniem l-/dwufenyloaminó-4-aminometylo/-2- -naftolu porównawczo z dwu-III-rzed.-butylo-p- -krezolem (I) i 2,2-dwuhydroksy-3,3-dwu/mety- locykloheksylo/-5,5'- dwumetylodwufenylometanem (II) uzyskano nastepujace wyniki: Lp. 1. 2. 3.Rodzaj badan ¦ °/o wytrzy¬ malosci na rozciaga¬ nie Zachowa¬ nie wydlu¬ zenia wzgledne¬ go Wspól¬ czynnik sprezy¬ stosci Zwiazek badany 1 czesc 100 czesci kauczku 74 97 72 3 czesci 100 czesci kauczuku 82 105 87 Antyutle- niacz I 1 czesc 100 czesci kauczuku 70 76 53 3 czesci 100 czesci kauczuku 61 81 49 Antyutle- niacz II 1 czesc 180 czesci kauczuku 74 88 65 3 czesci 100 czesci kauczuku 67 86 58 10 15 20 25 35 40 45 50 55 Niektóre z otrzymanych zwiazków wykazuja równiez wlasnosci przeciwzmeczeniowe. i charakte¬ ryzuja sie bardzo dobra odpornoscia na dzialanie ozonu, jak np. l-/fenylonaftyloaminometylo/-2-naf- tol, oraz swiatla jak na przyklad l-/dwumetyloami- nometylo/-2-naftol.Antyutleniacze wedlug wynalazku stosuje sie po¬ jedynczo lub w mieszaninie w ilosci od 0,1 do 6% z dodatkiem wymaganych srodków pomocniczych, jak przyspieszacze wulkanizacji, plastyfikatory, ab¬ sorbery nadfioletu, woski i inne. .Przyklad I. 150 g 2-naftolu rozpuszcza sie w 500 ml etanolu i dodaje 200 g dwuaminodwu- fenylometanu. Przy stalym mieszaniu dodaje sie 80 g formaliny w ciagu okolo 15 minut, zachowu¬ jac temperature reakcji okolo 70°C, w ciagu 2 go¬ dzin. . , ' Po ochlodzeniu i rozdzieleniu warstw, produkt zastyga, a po zakrzepnieciu rozdrabnia sie. Otrzy¬ muje sie 2-hydroksynaftylo-l-metyloaminofenylo- -4'-aminofenylometan okolo 270 g, w postaci zól¬ tego proszku, o temperaturze topnienia okolo 97°C i ciezarze usypowym 0,43 g/cm3. Zwiazek ten sto¬ suje sie w ilosciach okolo 2 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku butadienowo-styrenowego lub polichloroprenu.Przyklad II. 290 g 2-naftolu rozpuszcza sie w 500 g etanolu i miesza sie z 110 g m-fenyleno- dwuaminy. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 35°C i dodaje 160 g formaldehydu w postaci 40% roztworu wodnego, zachowujac mie¬ szanie.Temperature nastepnie podwyzsza sie do 70°C i miesza okolo 3 godziny. Po ochlodzeniu wytraca sie substancja krystaliczna, która odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzymuje sie okolo 200 g bis-/ /2-hydroksynaftylo-l-metylo/l,3-fenylenodwuaminy, o zabarwieniu jasno-zóltym, wrazliwej na dzialanie swiatla. Temperatura rozkladu wynosi okolo 360°C.Zwiazek ten stosuje sie w ilosci okolo 2 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku butadienowego lub polizoprenu.Przyklad III. 113 g 2-naftolu rozpuszcza sie w 100 ml etanolu. Nastepnie dodaje 84 g N- -metyloaniliny i 64 g formaliny. Substraty miesza sie w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze/oko¬ lo 45°C otrzymuje sie okolo 245 g l-/fenylo-N-me- tylo-2-metylo/-2-naftolu w postaci czesciowo krzep¬ nacego oleju. Zwiazek ten stosuje sie w ilosciach okolo 2 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku butadieno-styrenowego i polichloroprenowego.Przyklad IV. Do mieszanki gumowej o skla¬ dzie: czesci wagowych Dobre wyniki uzyskano równiez w próbach w bombie tlenowej w porównaniu z dwu-III-rzed.- -butylo-p-krezolem i dwuhydroksydwu-/a-metylo- cykloheksyloZ-dwumetylodwufenylometanem. kauczuk butadienowo- styrenowy tlenek cynkowy kwas stearynowy litopon siarka dwumetylodwutiokarba- minian cynku 100 5 5 75 2,5 0,3 65 jako srodek przeciwstarzeniowy stosuje sie 2 czes¬ ci wagowe l-/N-dwufenyloamino-4-aminometylo/-2- -naftolu.63019 Przyklad V. polisar butyl 301 tlenek cynkowy kwas stearynowy krzemionka glikol dwuetylenowy merkaptobenzotiazol dwufenyloguanidyna siarka Do mieszanki o skladzie: 100 czesci wagowych 1 czesc wagowa 1 czesc wagowa 35 czesci wagowych 2 czesci wagowe 1,6 0,3 2,5 jako srodek przeciwstarzeniowy dodaje sie 2 czes- 10 ci wagowe l-/dwumetyloamino/metylo-2-naftolu.Przyklad VI. Do mieszanki o skladzie: krepa jasna 100 czesci wagowych tlenek cynkowy 10 czesci wagowych litopon 76 czesci wagowych 15 kwas stearynowy 1 czesc wagowa biel tytanowa 11 czesci wagowych siarka 1,5 czesci wagowych merkaptobenzotiazol 0,5 czesci wagowych dodaje sie 1,5 czesci wagowych l-/N-fenylo-N-naf- 20 tylo/metylo-2-naftolu. 6 Wulkanizaty ochraniane sposobem wedlug wy¬ nalazku daly pozytywne wyniki w badaniach po starzeniu w termostacie w temperaturach 70 i 100°5 w bombie tlenowej w 70°C przy 21 atm, oraz ekspozycji na dzialanie czynników atmosferycz¬ nych i w próbie Hil Sweeney'a — porównawczo z aktywnymi srodkami. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób zapobiegania oksydacyjnym procesom starzenia wyrobów z kauczuku naturalnego i syn¬ tetycznego przez wprowadzenie jako antyutlenia- czy pochodnych naftoli, znamienny tym, ze jako pochodne naftoli stosuje sie produkty reakcji 2- -naftolu z formaldehydem i pierwszo- lub drugo- rzedowymi aminami alifatycznymi lub alifatyczno-- -aromatycznymi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze antyutleniacze stosuje sie pojedynczo lub w mie¬ szaninie w ilosci od 0,1 do 6 czesci wagowych na 100 czesci elastomeru. / PL PL