PL63000B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28. VII. 1965 Francja Opublikowano: 20. VIII. 1971 63000 KI. 12 q, 25 MKP C 07 d, 19/00 UKD Wlasciciel patentu: Houilleres du Bassin du Nord et du Pas-de-Calais, Douai (Francja) Sposób otrzymywania trioksanu Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania trio¬ ksanu.Znane jest otrzymywanie trioksanu-1,3,5 (trimeru cyklicznego formaldehydu) przez ogrzewanie ste¬ zonego wodnego roztworu formaldehydu w obec¬ nosci katalizatora silnie kwasowego, destylacje ciagla trioksanu otrzymanego w postaci miesza¬ niny azeottropowej z woda (wrzacej w temperaturze 90°—92°C), ekstrakcje trioksanu z destylatu za pomoca rozpuszczalnika organicznego nie mieszaja¬ cego sie z woda i oddzielenie trioksanu z ekstraktu przez destylacje.Ogrzewanie stezonego wodnego roztworu formal¬ dehydu w obecnosci katalizatora mocno kwasowego powoduje równiez powstawanie znacznych ilosci kwasu mrówkowego, który destyluje jednoczesnie z mieszanina azeotropowa trioksan-woda oraz nie- przereagowanym formaldehydem. Wobec tego ko¬ nieczne jest usuniecie kwasu mrówkowego z obiegu produkcyjnego, gdyz pozostajac w obiegu jedno¬ czesnie z nieprzereagowanym formaldehydem, kwas mrówkowy nagromadzilby sie az do niedopuszczal¬ nej zawartosci.Dotychczas do ekstrakcji trioksanu stosowano takie rozpuszczalniki jak chloroform, czterochlorek wegla lub chlorek metylenu. Obecnie stwierdzono, ze stosujac benzen jako rozpuszczalnik ekstrak¬ cyjny trioksanu w destylacie zasilajacym ekstrak- tbr, jednoczesnie ekstrahuje sie czesc kwasu mrów¬ kowego, znajdujaca sie w destylacie. Ponadto zja- 10 15 20 30 wiskiem zaskakujacym jest to, ze utrzymujac okre¬ slona zawartosc kwasu mrówkowego w stezonym formaldehydzie doprowadzanym do reaktora i utrzymujac w ekstraktorze okreslony stosunek rozpuszczalnika ekstrakcyjnego do destylatu za¬ wierajacego trioksan mozna usunac za pomoca tego rozpuszczalnika kwas mrówkowy w ilosci takiej, jaka powstaje w reaktorze.W sposobie wedlug wynalazku do reaktora wpro¬ wadza sie formaldehyd zawierajacy kwas mrów¬ kowy w ilosci 3—10Vo wagowych, a ekstrakcje de¬ stylatu zawierajacego trioksan prowadzi sie przy zachowaniu stosunku wagowego rozpuszczalnika ekstrakcyjnego do destylatu 0,3 :1—2 : i a najko¬ rzystniej 1:1.Mozliwosc zastosowania benzenu jako rozpusz¬ czalnika ekstrakcyjnego wynika stad, ze ma on tem¬ perature wrzenia nizsza niz azeotrop woda-trioksan, ponadto ma wspólczynnik podzialu trioksanu mie¬ dzy faza rozpuszczalnika organicznego i faza wod¬ na wiekszy od 2 oraz tworzy azeotrop z kwasem mrówkowym, zawierajacy nawet znaczna ilosc kwa¬ su mrówkowego, o temperaturze wrzenia nizszej niz temperatura wrzenia azeotropu woda-trioksan.Powyzszych wlasciwosci nie wykazuja inne roz¬ puszczalniki organiczne, co przedstawiono w ta¬ blicy I.Poza tym stwierdzono, ze wspólczynnik podzialu K dla benzenu jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego 6300063000 ¦ Rozpuszczalnik Chlorek metylenu Chloroform Czterochlorek w^gla Benzen Trójchloroetylen 1,2-dwuchloroetan 1,2-dwuchloroetan 1-bromopropan 2-bromopropan 1-chloropropan Pentan Cykloheksen Cykloheksadien- -1,3 Heksadien-1,3 Cykloheksan Heksen n-heksan Tab] Temperatura wrzenia °C 40,1 61,26 76,8 80,1 86,95 83,7 57,25 71 59,35 46,65 36,15 82,75 80,8 80,8 80,75 82,8 68,95 lica ] 3 Wspólczynnik podzialu trioksa rozpuszczalnik/ /woda 4,14 3,14 0,56 2,08 2,58 0,28 0,55 0,28 0,25 [ Tworzenie azeotropu z HCOOH nie ,» *, tak tak t* , y »» „ „ * » „ ,, „ " ze- Temperatura wr nia azeotropu z HCOOH — — — 71,05 74,1 77,4 56,0 64,7 56,0 45,6 34,2 71,5 71 71 70,7 71,5 60,6 Zawartosc HCOOH w azeotropie -*- — — 69 25 14 5 27 14 8 10 69 70 70 70 68,5 28 h stezenie kwasu mrówkowego w fazie ben¬ zenowej w stanie równowagi stezenie kwasu wodnej w mrówkowego w stanie równowagi fazie zalezy od ilosci trioksanu obecnego w ukladzie dwóch faz i wzrasta wraz z ta iloscia.Trioksan spelnia w tym przypadku role trzeciego rozpuszczalnika w stosunku do kwasu mrówko¬ wego.W tablicy II zestawione sa wyniki otrzymane dla róznych ilosci trioksanu, przy czym stosunek wa¬ gowy fazy benzenowej do fazy wodnej wynosi 0,75.Tablica II 10 15 20 25 30 35 40 % wagowy trio¬ ksanu na fazie wodnej na poczatku % wagowy trio¬ ksanu obecnego w ukladzie dwóch faz K 0 0 0,013 8,8 5 0,017 17,5 10 0,025 26,8 15 0,033 35 20 0,051 48,8 25 0,065 Tablica III przedstawia wyniki doswiadczalne otrzymane dla róznych stosunków fazy benzenowej do fazy wodnej.Z danych zestawionych w tablicy III wynika, ze przy róznym stosunku wagowym fazy benzeno¬ wej do fazy wodnej i przy tym samym stezeniu 50 55 60 65 Stosunek faza benzenowa faza wodna % wagowy trio¬ ksanu w fazie wodnej na poczatku °/o wagowy trio¬ ksanu obecnego w ukladzie dwóch faz K Tablica 0,25 18 14,4 0,037 0,50 18 12 0,031 III 0,75 18 10,2 0,026 1 18 9 0,023 1,5 18 7,2 0,021 2 18 6 0,015 trioksanu w fazie wodnej na poczatku, wspólczyn¬ nik podzialu kwasu mrówkowego zmienia sie, gdyz zmienia sie zawartosc trioksanu w ukladzie dwóch faz.Sposobem wedlug wynalazku do reaktora wpro¬ wadza sie w sposób ciagly stezony wodny roztwór formaldehydu i destyluje sie w sposób ciagly w obecnosci mocnego, nielotnego kwasu. Jako de¬ stylat otrzymuje sie mieszanine formaldehydu, trio¬ ksanu i wody, zawierajaca mala ilosc metanolu i kwasu mrówkowego.Jako roztwór wyjsciowy formaldehydu stosuje sie wodny roztwór formaldehydu o stezeniu 40—65% wagowych, a najkorzystniej 55—60% wagowych formaldehydu i 3—10% wagowych kwasu mrówko¬ wego.Jako katalizator mozna stosowac, mocne nielotne kwasy na przyklad kwas siarkowy, kwas benzeno- sulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, zwlaszcza kwas p-toluenosulfonowy, w ilosci 2—10% wago¬ wych, korzystnie 4—5% wagowych.Czas przebywania w reaktorze wynosi 0,5—15 go¬ dzin, korzystnie 2—3 godzin, po czym produkt re¬ akcji destyluje sie. Otrzymany destylat zawiera 10—25% wagowych trioksanu, 5—11% wagowych kwasu mrówkowego, 0,05—1% wagowego meta¬ nolu oraz 30—45% wagowych formaldehydu.Tak otrzymany destylat skrapla sie w tempe¬ raturze 40°C, po czym ekstrahuje trioksan stosujac benzen jako rozpuszczalnik. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—50°C, przy czym stosunek wa¬ gowy rozpuszczalnika do destylatu utrzymuje sie w granicach 0,3 :1—2 : 1, a korzystnie 1:1. Niewiel¬ ka czesc kwasu mrówkowego z destylatu przechodzi do fazy rozpuszczalnika, przy czym to przejscie ulatwia obecnosc trioksanu.Ilosc kwasu mrówkowego jaka przechodzi do fazy rozpuszczalnika jest' równa ilosci powstalej w reaktorze, jezeli utrzymuje sie w ladunku zasi¬ lajacym tego reaktora zawartosc kwasu mrówkowe¬ go na poziomie 3—10% wagowych. Taka zawartosc kwasu mrówkowego nie wplywa niekorzystnie na reakcje powstawania trioksanu.Trioksan oddziela sie przez destylacje ciagla eks¬ traktu benzenowego trioksan-kwas mrówkowy.Z wierzcholka kolumny odprowadza sie azeotrop zlozony z kwasu mrówkowego i benzenu. Z pólki posredniej odprowadza sie benzen, który wprowa-63000 6 dza sie ponownie do ekstrakcji. Trioksan surowy odprowadza sie z dolnej czesci kadzi i ponownie destyluje w kolumnie rektyfikacyjnej. Azeotrop otrzymany u wierzcholka kolumny plucze sie woda az do odczynu obojetnego. Faza organiczna jest 5 wprowadzana ponownie do ekstrakcji.Nieprzereagowany formaldehyd pozostaly w de¬ stylacie, z którego wyekstrahowano trioksan, po¬ nownie steza sie z dodatkowa iloscia formaldehydu przez destylacje w prózni, po czym odprowadza sie io go do reaktora. Na zalaczonym rysunku przedsta¬ wiono schemat ideowy urzadzenia do wykonania sposobu wedlug wynalazku.Stezony formaldehyd wprowadza sie do reak¬ tora 1 przewodem 2. Destylat opuszczajacy reaktor 15 przewodem 3, skrapla sie w chlodnicy 4 i dopro¬ wadza do przeciwpradowego ekstraktora 5, w któ¬ rym prowadzi sie ekstrakcje benzenem doprowa¬ dzanym przewodem 6.Ekstrakt benzenowy odprowadza sie przewodem 7 20 do kolumny destylacyjnej 8. Oddzielony trioksan odprowadza sie z dolnej czesci kolumny przewo¬ dem 9 i ponownie destyluje w kolumnie rektyfi¬ kacyjnej 10 i odprowadza przewodem 11, a frakcje wyzej wrzace z wierzcholka kolumny 10 zawraca sie t5 przewodem 11 bis do kolumny 8. Azeotrop kwas mrówkowy-benzen odprowadza sie z wierzcholka kolumny destylacyjnej 8 przewodem 12 do kadzi 13, w której nastepuje odkwaszenie Drzez plukanie woda. Benzen wyplukany pochodzacy z kadzi 13 30 i benzen obojetny odciagany z kolumny 8 przez przewód 12 bis wprowadza sie ponownie do eks¬ traktora 5 przewodem 6.Nieprzereagowany formaldehyd, który pozostaje w destylacie po ekstrakcji trioksanu, opuszcza eks- traktor 5 przewodem 14, po czym ponownie steza sie go w prózni w kolumnie 15 z formaldehydem dodatkowo doprowadzonym przewodem 16. For¬ maldehyd stezony odprowadza sie do reaktora 1 przewodem 2. Rozcienczony roztwór formaldehydu, zawierajacy metanol, odprowadza sie z wierzchol¬ ka kolumny 15 i wprowadza sie go przewodem 17 do kolumny 18 do zatezania wstepnego pod ci¬ snieniem. Formaldehyd wstepnie stezony odpro¬ wadza sie przewodem 19 do kolumny 15. Metanol odprowadza sie z wierzcholka przewodem 20, a wo- 45 de na koncu przewodem 21.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. Procenty przytoczone w przykladach dotycza wartosci wago¬ wych. 50 Przyklad I. Reaktor 1 zasila sie mieszanina zawierajaca 56,9°/o formaldehydu, 5°/o kwasu mrów¬ kowego i 38,1% wody i destyluje sie po uplywie 2 godzin w obecnosci 5°/o kwasu p-toluenosulfono- wego, przy czym destylat sklada sie z 39,4% for- 55 maldehydu, 38,1% wody, 17,1% trioksanu, 5,2% kwasu mrówkowego i 0,2% metanolu.Mieszanine te skrapla sie i ekstrahuje benzenem w ekstrabtonze 5 stosujac 0,72 kg benzenu na 1 kg mieszaniny. Po ekstrakcji otrzymuje sie ekstrakt 60 benzenowy zawierajacy 80,3%, 19,1% trioksanu, 0,2% kwasu mrówkowego i 0,4% wody. Ekstrakt ten destyluje sie w kolumnie destylacyjnej 8, z któ¬ rej odprowadza sie z wierzcholka azeotrop ben- 40 zen-kwas mrówkowy, w srodku kolumny benzen i wode, a u podstawy trioksan surowy. Azeotrop benzen-kwas mrówkowy plucze sie woda w kadzi 13, a frakcje benzenowa dodaje sie do benzenu od¬ ciaganego w srodku kolumny. Trioksan destyluje sie ponownie w kolumnie rektyfikacyjnej 10 w celu oczyszczenia go. Z tej kolumny odprowadza sie trioksan wykazujacy tylko nastepujace zanieczysz¬ czenia: — kwas mrówkowy <; 5 ppm — formaldehyd < 10 ppm — woda — metanol i -inne zanieczyszczenia 10 ppm.Przyklad II, W ten sam sposób jak w przy¬ kladzie I postepuje sie z mieszanina zawierajaca^ 56,9% formaldehydu, 40,1% wody i 3% kwasu mrówkowego, przy czym otrzymuje sie destylat zawierajacy 39,5% formaldehydu, 40,1% wody, 17,0% trioksanu, 3,2% kwasu mrówkowego i 0,2% metanolu. Mieszanine te ekstrahuje sie benzenem biorac 1,5 kg benzenu na 1 kg mieszaniny. Otrzy¬ muje sie faze benzenowa zawierajaca 11,4% trio¬ ksanu, 0,14% kwasu mrówkowego, 0,4% wody i 88% benzenu. Z mieszanina ta postepuje sie jak po¬ przednio, co umozliwia usuniecie kwasu mrówko¬ wego w takiej ilosci, jaka powstaje w reaktorze.Po oczyszczeniu otrzymuje sie trioksan tej samej jakosci jak poprzednio.Przyklad III. Z mieszanina zawierajaca 60% formaldehydu, 30% wody i 10% kwasu mrówkowe¬ go postepuje sie jak w przykladzie I i otrzymuje sie destylat zawierajacy 39% formaldehydu, 30% wody, 20% trioksanu, 10,5% kwasu mrówkowego i 0,5% metanolu. Mieszanine te ekstrahuje sie ben¬ zenem w ilosci 1 kg benzenu na 1 kg mieszaniny.Otrzymuje sie faze benzenowa zawierajaca 16,6% trioksanu, 0,4% kwasu mrówkowego, 0,4% wody i 82,6% benzenu. Z mieszanina ta postepuje sie jak poprzednio, co pozwala na usuniecie kwasu mrówkowego w ilosci równej ilosci powstajacej w reaktorze. Po oczyszczeniu otrzymuje sie trio¬ ksan tej samej jakosci jak poprzednio. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania trioksanu przez ogrzewa¬ nie stezonego wodnego roztworu formaldehydu w obecnosci katalizatora silnie kwasowego, desty¬ lacje ciagla otrzymanego trioksanu w postaci azeo- tropu z woda, ekstrakcje trioksanu z destylatu, za pomoca rozpuszczalnika organicznego i oddzie¬ lanie trioksanu przez destylacje, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik ekstrakcyjny stosuje sie ben¬ zen zachowujac stosunek wagowy rozpuszczalnika do destylatu zawierajacego trioksan w granicach 0,3:1—2 :1, przy czym ekstrakcji poddaje sie trio¬ ksan otrzymany przez ogrzewanie stezonego, wod¬ nego formaldehydu zawierajacego 3—10% wago¬ wych kwasu mrówkowego.KI. 12 q, 25 63000 MKP C 07 d, 19/00 20 ± 13 3 _L_ 04J Uf 18 21 JL 17 15 TV Vn 8 114; 1 1 1 10 ./; 14 £? 16 KZG-1, z- 179 "71 250 PL PL