PL62925B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.11.1968 (P 125 083) 25.VI.1971 62925 KI. 12 h, 3 MKP B 01 k, 3/10 CZYTELNIA* UKD Ur/edu Po+e^towego Wspóltwórcy wynalazku: Maciej Leszko, Aleksander Russer, Witold Dobrowolski Wlasciciel patentu: Uniwersytet Jagiellonski, Kraków (Polska) Sposób otrzymywania membran jonowoselektywnych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania membran jonowoselektywnych.Membrany jonowoselektywne, zwane takze membra¬ nami jonitowymi, sa. to blony, których struktura cza¬ steczkowa jest podobna do struktury czasteczkowej joni¬ tów. I tak blona, w strukture której zostaly w trwaly sposób wbudowane grupy —SO3H, —COOH lub —PO3H2 jest przepuszczalna tylko dla kationów i nosi nazwe membrany kationitowej. Analogicznie, obecnosc £rup —NH3CI, —NH2C1, —N(CH3)3a nadaje blonie wlasnosci anionowoselektywne.Jonowoselektywne wlasnosci membran stwarzaja sze¬ rokie mozliwosci zastosowania ich w róznych dziedzi¬ nach. Zastosowanie membran jonowoselektywnych w elektrodializie pozwala na odsolenie wody morskiej, de¬ jonizacje mleka, hydrolizatów bialkowych, emulsji foto¬ graficznych i soków cukrowniczych. Wiele uwagi po¬ swieca sie obecnie zastosowaniu elektrodializy z uzyciem membran jonowoselektywnych do oczyszczania i uzdat¬ niania scieków przemyslowych, miedzy innymi garbar¬ skich i galwanizerskich, a takze przy projektowaniu zamknietych obiegów wody przemyslowej na terenie róznych zakladów. Nalezy tu równiez wymienic zasto¬ sowanie membran jonowoselektywnych do regeneracji kapieli trawiacych, przy przeponowej metodzie elektro¬ lizy NaCl, przy regeneracji jonitów, w ogniwach steze¬ niowych i niskotemperaturowych ogniwach paliwowych.Membrany jonowoselektywne wytwarza sie wedlug dwóch zasadniczych sposobów. Pierwszy polega na wy¬ mieszaniu drobno sproszkowanego kationitu lub anio- 15 20 25 nitu w zaleznosci od tego, czy produktem maja byc membrany kationowo- czy anionowoselektywne, z obojetnym tworzywem wiazacym na przyklad z kau¬ czukiem, nastepnie na wyrobieniu mieszaniny na pla¬ styczna jednolita mase i uformowaniu z niej arkuszy.W membranach otrzymanych wedlug tego sposobu, material jomagemny i material wiazacy tworza odrebne fazy i ta niejednorodnosc sprawia, ze ich parametry charakterystyczne nie spelniaja stawianych wymogów.Pomimo zlej jakosci, mebrany tego typu sa nadal produkowane w pewnej ograniczonej liczbie, gdyz przy produkcji wykorzystuje sie pyl jonitowy bedacy klopo¬ tliwym i bezwartosciowym odpadem przy otrzymywaniu niektórych jonitów.Drugi sposób otrzymywania membran, dajacy pro¬ dukt o wyzszej jakosci, polega na chemicznym modyfi¬ kowaniu folii z tworzywa sztucznego, przy czym folia wyjsciowa jest hydrofobowa a wiec takze nieprzepu¬ szczalna dla wody i jonów.Dopiero pózniej, folia po obróbce chemicznej staje sie membrana jonowoselektywna. Najbardziej podatnym na obróbke chemiczna materialem jest polistyren, lecz membrany sporzadzone z folii polistyrenowej sa tak kruche, ze ich stosowanie jest utrudnione. Dlatego mem¬ brany wykonuje sie z materialów trudniejszych do ob¬ róbki chemicznej lecz bardziej elastycznych a miano¬ wicie z folii polietylenowej a w rzadkich przypadkach z foli polipropylenowej. Ich obróbka chemiczna na tym polega, ze folie szczepi sie styrenem a nastepnie wpro- €29253 62925 wadza do rdzeni benzenowych odpowiednie grupy jono- genne.Szczepienie jest poprzedzone aktywowaniem folii przy pomocy promieniowania jonizujacego lub ozonu, po czym folie zanurza sie do cieklego styrenu lub pod¬ daje dzialaniu nasyconej pary styrenu. Mozna równiez folie nieaktywowana zanurzyc w styrenie zawierajacym rozpuszczony nadtlenek benzoilu lub inny aktywator chemiczny. Producenci stosuja polietylen o róznej ge¬ stosci, rózne temperatury, czasy szczepienia oraz rózne stezenia nadtlenku benzoilu. Znane jest równiez do¬ dawanie dwuwinylobenzenu do kapieli styrenowej. W •rezultacie koncowa zawartosc styrenu w folii zaszcze¬ pionej wynosi okolo 20% i folia taka przechodzi do na¬ stepnego etapu chemicznej obróbki.Wada wszystkich stosowanych sposobów jest to, ze styren szczepi sie punktowo. Monomer styrenu dyfun- duje do wnetrza folii i tam polimeryzuje wokól rodni¬ ków tworzac mikroskopijne ziarenka, które rosna z bie¬ giem czasu, gdyz styren doplywajacy z kapieli nie specz¬ nia równomiernie matrycy poliolefinowej lecz rozpu¬ szcza sie w ziarenkach polistyrenowych powiekszajac je do wymiarów, porównywalnych w skrajnych przypad¬ kach z gruboscia folii. Ziarnista wyspowa struktura fo¬ lii zaszczepionej sprawia, ze membrany, które w ofer¬ tach handlowych okresla sie jako jednorodne w odróz¬ nieniu od opisanych uprzednio membran z pylu jonito¬ wego, sa w istocie takze niejednorodne i w czasie eks¬ ploatacji ujawniaja te same charakterystyczne wady.Przy wyzszych gestosciach pradu mianowicie, po nie¬ dlugim czasie, tworza sie bable, membrana rozwarstwia sie i falduje a faldy zatykaja kanaly w elektrodializerze.Tych wad nie ma sposób otrzymywania membran jo- riowoselektywnych wedlug wynalazku, polegajacy na tym, ze z kopolimeru etylenowo-styrenowego, zawiera¬ jacego okolo 90% etylenu i okolo 10% styrenu formuje sie folie w postaci tasmy, która specznia sie 1,2-dwu- chloiroetanem w temperaturze wrzenia przez 5—20 mi¬ nut, po czym po ochlodzeniu kapieli dodaje sie niewiel¬ ka ilosc nadtlenku benzoilu i pozostawia bez dostepu swiatla przez 15—20 godzin. Tak przygotowana tasme, po przedmuchaniu azotem, poddaje sie szczepieniu swiezo przedestylowanym monomerem styrenu w tem¬ peraturze 65°C przez 10—15 godzin, po czym przemywa benzenem. Nastepnie do uzyskanej w wyniku szczepie¬ nia tasmy, wzbogaconej w styren do zawartosci wyno¬ szacej 35—40%, wprowadza sie znanym sposobem gru¬ py jonogenne, otrzymujac membrany kationitowe lub amonitowe.Membrany jonowoselektywne wykonane z folii spo¬ rzadzonej sposobem wedlug wynalazku maja opór elek¬ tryczny i selektywnosc na poziomie standardów swiato¬ wych i sa trwalsze niz dotychczas produkowane. W tych samych warunkach eksploatacji pracuja co najmniej dwukrotnie dluzej.Folia sporzadzona sposobem wedlug wynalazku na¬ daje sie równiez do wykorzystania w innych celach.Jest na przyklad bardziej podatna na dzialanie barwni¬ ków niz polietylen i wiekszosc jego modyfikacji.Przyklad I. 1 kg kopolimeru etylenowo (90%)-sty- renowego (10%) formuje sie w tasme oi szerokosci. 25 cm, grubosci 0,1 mm i dlugosci 600 cm. Tasme umieszcza sie na rolkach w reaktorze, do którego wprowadza sie 1,2-dwuchloroetan w takiej ilosci, aby tasma byla cal¬ kowicie zanurzona; ilosc ta wynosi 3,5 1. 1,2-dwuchloro¬ etan utrzymuje sie w temperaturze wrzenia przez 15 5 minut zakladajac w pokrywie reaktora chlodnice zwrot¬ na.Po ochlodzeniu dodaje sie do kapieli 40 g nadtlenku benzoilu i pozostawia w temperaturze pokojowej bez dostepu swiatla przez 18 godzin. Nastepnie 1,2-dwu¬ chloroetan wypuszcza sie z reaktora a folie suszy w tem¬ peraturze pokojowej pod cisnieniem 15—20 mm Hg w atmosferze suchego azotu. Nastepnie do reaktora wpro¬ wadza sie 3,7 1 monomeru styrenu i calosc utrzymuje sie w temperaturze 65°C przez 15 godzin. Po usunieciu sty¬ renu, folie czterokrotnie ekstrahuje sie benzenem.Otrzymuje sie zaszczepiona folie zawierajaca 35% sty¬ renu. 1,3 kg tasmy folii wzbogaconej specznia sie w reakto¬ rze w bezwodnym 1,2-dwuchloroetanie w temperaturze pokojowej przez 25 godzin, dodaje sie 800 g fosforanu trójetylowego oraz 240 g cieklego trójtlenku siarki.Sulfonowanie prowadzi sie w temperaturze pokojowej przez 2 godziny w atmosferze suchego azotu. Nastepnie folie umieszcza sie kolejno na czas po 1 godzinie w ka¬ pielach: czterochlorku wegla, kwasu siarkowego 1:1, 1:4, 1:8, wody destylowanej, 5% roztworu wodorotlenku sodowego i wody destylowanej. Otrzymana membrana kationitowa wykazuje selektywnosc, badana w ukladzie 0,1 n KCl/0,01 n KC1, równa 97% oraz opór elektrycz¬ ny jednego centymetra kwadratowego, mierzony w 0.1 n KC1, wynoszacy okolo 20 ohmów.Przyklad II. W celu otrzymania membrany anio- nitowej, otrzymana jak w przykladzie I, folie zaszcze¬ piona, poddaje sie reakcji chlorometylowania, wprowa¬ dzajac do reaktora eter chlorometylowy i utrzymujac w temperaturze pokojowej przez 12 godzin.Nastepnie dodaje sie 110 g odwodnionego chlorku cynku i ogrzewa kapiel do temperatury 58-—60°C przez 6 godzin, po czym tasme przemywa sie kolejno' dioksa¬ nem, mieszanina dioksanu i metanolu w stosunku 4:1 i 3:2 i czystym metanolem. Po przemyciu tasme suszy sie w atmosferze azotu i traktuje 30 % wodnym roztwo¬ rem trójmetyloaminy w temperaturze 40°C przez 10 go¬ dzin, po czym plucze sie metanolem i suszy w strumie¬ niu suchego powietrza. Nastepnie do reaktora wprowa¬ dza sie rozcienczony roztwór kwasu solnego, w którym pozostawia sie tasme przez 15 godzin. Otrzymana mem¬ brane anionitowa wyjmuje sie z reaktora, tnie na arku¬ sze i przechowuje w wodzie. Membrana ma selektyw¬ nosc wynoszaca okolo 95% i opór elektryczny okolo 25 ohmów cm2. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1.- Sposób otrzymywania membran jonowoselektyw- 60 nych, znamienny tym, ze z kopolimeru etylenowo-sty¬ renowego, zawierajacego okolo 90% etylenu i okolo 10% styrenu, formuje sie folie w postaci tasmy, która specznia sie w 1,2^dwucnloroetanie w temperaturze wrzenia przez 5—20 minut, po czym po ochlodzeniu ka- 65 pieli dodaje sie niewielka ilosc nadtlenku benzoilu i po- 15 20 25 30 35 40 45 5062925 5 6 zostawia bez dostepu swiatla przez 15—20 godzin, a na- plukaniu benzenem do wzbogaconej w styren folii wpro- stepnie po przedmuchaniu azotem tak przygotowana wadza sie w znany sposób grupy jonogenne. tasme poddaje sie szczepieniu swiezo przedestylowanym

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze szcze- monomerem styrenu w celu wzbogacenia jej w styren pienie styrenem odbywa sie w temperaturze 65°C w cza- do zawartosci wynoszacej 35—40%, po czym po prze- 5 sie od 10 do 15 godzin. PL PL