PL62720B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.YI.1971 62720 KI. 39 b5, 9/10 MKP C 08 g, 9/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Józef Willert, Elzbieta Skowronska, Tadeusz Wojtowicz. Lubomir Horyl, Leopold Górski, Maria Bartyzel Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe „Kedzierzyn", Kedzierzyn (Polska) Sposób wytwarzania kationoaktywnej zywicy do uszlachetniania papieru Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kationoaktywnej zywicy do uszlachetniania papieru.Do uszlachetniania papieru stosowane sa zywice wytwarzane poprzez reakcje mocznika z wodnym roztworem formaldehydu i z polialkilenoaminami o wzorze H2N(CnH2nHN)x, w którym x 1 i n = 2 lub 3, na przyklad z etylenodwuamina lub dwuety- lenotrójamina.Sposób wytwarzania tego typu zywic podany w opisie kanadyjskim nr 769921 jest prowadzony wielostopniowo. W trakcie kondensacji kilkakrotnie dodaje sie substancje obnizajace lepkosc jak poli- alkilenoaminy lub alkohole w^sepaowisku kwasnym przy pH 4,0 — 4,3 w temperaturze podwyzszonej okolo 80°C.Reakcja przebiega gwaltownie i zywica moze ulec zzelowaniu przed uzyskaniem wlasnosci wymaga¬ nych dla zywic uszlachetniajacych papier. Dlatego z chwila, kiedy zywica staje sie podobna do zelu dodaje sie porcje alkoholu np. etanolu i proces kon¬ densacji prowadzi sie dalej w tych samych warun¬ kach, to jest przy pH okolo 4,0 i temperaturze 80°C.Powtarza sie dodawanie czynnika obnizajacego lep¬ kosc kilkakrotnie az do uzyskania zywicy o zawar¬ tosci 28% wagowych suchej masy. Proces konden¬ sacji przerywa sie poprzez neutralizacje srodowiska reakcyjnego za pomoca roztworu lugu sodowego.W znanym sposobie objetym patentem kanadyj¬ skim nr 639980 stosuje sie aminy polifunkcyjne jak etylenodwuamina lub dwuetylenotrójamine wzgled- 10 15 25 30 nie" produkty kondensacji tych amin z dwuchlorohy- dryna lub epichlorohydryna, z alkoholoaminami ta¬ kimi jak monoetanoloamina lub trójetanoloamina, lub z formaldehydem czy tez innymi aldehydami.Znane sposoby maja szereg niedogodnosci miedzy innymi: duze trudnosci w prowadzeniu procesu technologicznego, poniewaz stale istnieje mozliwosc zzelowania zywicy. Stosowane polialkilenoaminy maja duza zdolnosc do polimeryzacji dzieki obec¬ nosci w nich dwóch grup aminowych na koncach lancucha. Uzyskana zywica zawiera stosunkowo ma¬ lo, okolo 30% aktywnej substancji i daje niewielki przyrost wodotrwalosci impregnowanego papieru.Celem wynalazku jest unikniecie tych niedogod¬ nosci, a zadaniem technicznym — opracowanie spo¬ sobu wytwarzania kationoaktywnej zywicy mody¬ fikowanej aminami i alkoholem odznaczajacej sie lepszymi wlasnosciami uzytkowymi, jak dlugi okres stabilnosci zywicy zwiekszenie wytrzymalosci masy papierniczej.Stwierdzono, ze mozna rozwiazac to zadanie przez modyfikacje zywicy mocznikowo-formaldehydowej aminami jednofunkcyjnymi jak monometyloamina lub szesciometylenoczteroamina, oraz alkoholami jeono lub wielowodorotlenowymi jak metanol lub gliceryna, przy czym stosowane do modyfikacji ami¬ ny i alkohole moga byc uzyte oddzielnie lub w po¬ staci mieszanin, na przyklad sama monometyloami¬ na lub w mieszaninie z szesciometylenoczteroamina, oraz sam alkohol metylowy lub w mieszaninie z in- 6272062720 nymi alkoholami. Modyfikacje aminami prowadzi sie w zakresie temperatur od 30°C do 80°C i war¬ tosci pH 1,5 — 5,3, natomiast modyfikacje alkoho¬ lami prowadzi sie w koncowej fazie procesu w za¬ kresie temperatur od 40°C do 100°C i wartosci pH 5,5 — 70 przy czym stosunek molowy aminy do grup wodorotlenowych alkoholu modyfikowanego wynosi od 0,1 do 4,0.Do reaktora wprowadza sie wodny roztwór aminy jak monometyloaminy i wodny roztwór formalde¬ hydu i mocznika, lub wodny roztwór formaldehydu, mocznika i wodnego roztworu aminy, na przyklad szesciometylenoczteroaminy, ewentualnie w obec¬ nosci wodnego stabilnego roztworu mocznikowo- -formaldehydowego, wodnego roztworu aminy, na przyklad monometyloaminy i mocznika. Zamiast mocznika i formaldehydu uzytych oddzielnie moze byc stosowany stabilny roztwór mocznika w wod¬ nym roztworze formaldehydu o stosunku molowym od 1 :4 do 1:6 przy zawartosci sumy mocznika i formaldehydu od 70% do 85%.Wyjsciowa mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze od 40° do 70°C w ciagu 2,5 — 4,0 godzin. Nastepnie dodaje sie do roztworu nastepna porcje wodnego roztworu formaldehydu obnizajac jednoczesnie temperature do okolo 20 — 30°C W przypadku stosowania stabilnego roztworu mocz- nikowo-formaldehydowego dodatkowa porcja wod¬ nego roztworu formaldehydu nie jest konieczna. Po uzyskaniu temperatury 20—30°C, nastawia sie za pomoca stezonego kwasu, na przyklad kwasu solne¬ go, wartosc pH roztworu w zakresie 8,2 — 8,5. Do tak przygotowanego roztworu dodaje sie mieszanine wodnego roztworu formaldehydu i mocznika, lub mieszanine stabilnego roztworu mocznikowo-form- aldehydowego i mocznika, nie przerywajac miesza¬ nia i ogrzewa sie zawartosc mieszalnika do temperatury 50 — 60°C. Po uplywie okolo 20 — 45 minut ogrzewania, zakwasza sie roztwór stezonym kwasem, na przyklad kwasem solnym, do wartosci pH = 1,5 — 5,5.W dalszym ciagu prowadzi sie reakcje konden¬ sacji, utrzymujac temperature w zakresie 30 — 80°C, do uzyskania lepkosci 150 — 250 cP w 20°C. Na¬ stepnie przerywa sie proces kondensacji i dodaje sie alkaliów na przyklad 10%-owego roztworu lugu so¬ dowego celem uzyskania wartosci pH roztworu oko¬ lo 6,0.Do tak przygotowanej zywicy dodaje sie w ilosci 0,1 — 0,5 mola substancji o charakterze alkoholu jak alkohol metylowy i/lub gliceryna w stosunku do calkowitej ilosci uzytego w syntezie zywicy mocz¬ nika przy ciaglym mieszaniu, calosc ogrzewa sie w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze 60 — 100°C.Nastepnie schladza sie produkt do temperatury 20 — 30°C i zobojetnia sie 10%-owym roztworem lugu do pH 7,0 — 8-0. Tak otrzymana zywica mody¬ fikowana zachowuje dlugi okres stabilnosci, niski przyrost lepkosci w czasie magazynowania. Dodana w ilosci od 2 do 6% wagowych do masy celulozo¬ wej, powoduje wzrost jej wytrzymalosci, zarówno w stanie suchym jak i wilgotnym, oraz zwieksza gietkosc papieru. Mozna ja równiez wysuszyc i otrzymac w postaci proszku.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojemnos¬ ci 1000 ml, zaopatrzonej w mieszadlo elektryczne, chlodnice zwrotna i termometr rteciowy wprowadza sie 148 ml 37%-owego wodnego roztworu formalde- 5 hydu i 120 ml monometyloaminy w postaci 25%-owego wodnego roztworu. Mieszajac przez caly czas kondensacji, ogrzewa sie zawartosc kolby do 60°C i wsypuje 60 g mocznika krystalicznego. Na¬ stepnie utrzymuje sie przez 150 minut temperature io okolo 70°C i dodaje 74 ml 37%-owego wodnego roztworu formaldehydu. Potem obniza sie tempera¬ ture do okolo 30°C i nastawia wartosc pH/20°C roztworu w zakresie 8,0 — 8,5. Z kolei dodaje sie 405 ml 37%-owego wodnego roztworu formaldehy- 15 du oraz 185 g mocznika krystalicznego i podnosi temperature do okolo 55°C. Po uzyskaniu tej tem¬ peratury zakwasza sie zawartosc kolby stezonym kwasem solnym do wartosci pH w 20°C 2,8 — 3,4.W czasie zakwaszania nalezy kolbe chlodzic i tem- 20 peratura kondensacji kwasnej winna byc utrzyma¬ na w zakresie od 35 do 55°C. Reakcje kondensacji prowadzi sie do osiagniecia lepkosci 150 — 180 cP w 20°C. Po uzyskaniu tej lepkosci przerywa sie kon¬ densacje, neutralizujac mieszanine reakcyjna 10% 25 roztworem lugu sodowego do pH w 20°C 5,5 — 6,5.Nastepnie podnosi sie temperature do okolo 60°C i wlewa 60 ml metanolu. W tej temperaturze miesza sie zawartosc kolby przez okolo 30 minut i nasta¬ wia przy pomocy 10%-owego roztworu lugu sodo- 30 wego wartosc pH 7,0 do 7,5 w 20°C.Otrzymana zywica ma nastepujace wlasnosci: pH w20°C — 7,0 — 7,5 lepkosc w 20°C — 50 — 80 cP 35 zawartosc suchej substancji — 35 — 45% wagowych ciezar wlasciwy w 15°C — 1,1 — 1,2 g/cm3 okres stabilnosci — 12 miesiecy roizcienczalnosc z woda — w kazdym stosunku 40 Przyklad II. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 1000 ml, umieszczonej w lazni wodnej i za¬ opatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termo¬ metr rteciowy wprowadza sie 148 ml 37%-owego 45 wodnego roztworu formaldehydu oraz 60 g mocz¬ nika krystalicznego. Zawartosc kolby ciagle miesza¬ jac podgrzewa sie do okolo 40°C i w tej tempera¬ turze utrzymuje ja przez okolo 30 minut. Nastepnie wlewa sie do kolby 70 g urotropiny rozpuszczonej 5o uprzednio w 148 ml 37%-owego wodnego roztworu formaldehydu i utrzymuje calosc, ciagle mieszajac przez okolo 130 minut w temperaturze okolo 70°C, po czym dodaje sie 74 ml 37%-owego wodnego roz¬ tworu formaldehydu i obniza temperature w kol- 55 bie do okolo 30°C. Do tak przygotowanego roztworu dodaje sie nastepnie 405 ml 37%-owego wodnego roztworu formaldehydu oraz 180 g mocznika krysta¬ licznego i ciagle mieszajac podwyzsza stopniowo temperature do okolo 65°C. Po osiagnieciu tej tem- 60 peratury zawartosc kolby schladza sie do 50°C i przy wlaczonym chlodzeniu zakwasza za pomoca stezonego kwasu solnego do wartosci pH roztworu okolo 5,3 w 20°C.W temperaturze 50°C utrzymuje sie mieszanine 65 do momentu uzyskania pH roztworu 3,5 w 20°C.62720 Nastepnie obniza sie temperature do okolo 40°C i prowadzi dalej reakcje kondensacji, do czasu uzyskania lepkosci roztworu okolo 150 cP w 20°C.Gdy wymagana lepkosc zostanie osiagnieta neutra¬ lizuje sie mieszanine reakcyjna 10%-owym roztwo¬ rem lugu sodowego do pH 5,5 — 6,5 w 20°C, dodaje 60 ml metanolu i w temperaturze 60°C ogrzewa ca¬ losc przez 30 minut.Nastepnie wylacza sie ogrzewanie, nastawia za po¬ moca 10%-owego roztworu lugu sodowego wartosc pH produktu w granicach 7—7,5 w 20°C i schladza zawartosc kolby do temperatury pokojowej. Otrzy¬ many produkt ma nastepujace wlasnosci: pH w 20°C lepkosc w 20°C ciezar wlasciwy w 20°C zawartosc suchej substancji rozcienczalnosc z woda 7,0 —7,5 15 -35 — 40 cP - 1,1 — 1,2 g/cms 35 — 40% wagowych w kazdym stosunku. 20 Przyklad III. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 1000 ml, umieszczonej w lazni wodnej i za¬ opatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termo¬ metr rteciowy wprowadza sie przy wlaczonym mie¬ szadle 148 ml 37%-owego wodnego roztworu form¬ aldehydu, 60 g mocznika krystalicznego oraz 73 ml 21,4%-owego roztworu monometyloaminy. Po do¬ daniu powyzszych skladników temperatura w kol¬ bie wzrasta samorzutnie do 50°C. W tej tempera¬ turze, ciagle mieszajac utrzymuje sie zawartosc kol¬ by przez 30 minut. Nastepnie dodaje sie 35 g uro¬ tropiny rozpuszczonej w 40 ml 37%-owego wodnego roztworu formaldehydu, podwyzsza temperature do okolo 70°C i w tej temperaturze utrzymuje zawar¬ tosc kolby przez okolo 150 minut. Po czym dodaje sie 35 ml 37% wodnego roztworu formaldehydu, obniza temperature do okolo 30°C i nastawia war¬ tosc pH roztworu przy pomocy stezonego kwasu solnego w granicach 8,0 — 8,5 w 20°C. Z kolei do¬ daje sie 180 g mocznika krystalicznego oraz 405 ml 37% wodnego roztworu formaldehydu i stopniowo podwyzsza temperature do okolo 50°C.Po osiagnieciu tej temperatury, przy wlaczonym chlodzeniu zakwasza sie zawartosc kolby przy po¬ mocy stezonego kwasu solnego do wartosci pH 5,5 6 w 20°C. W temperaturze 50°C utrzymuje sie miesza¬ nine do momentu uzyskania pH roztworu 3,5 w 20°C nastepnie obniza sie temperature do okolo 40°C i prowadzi proces kondensacji dalej, do chwili uzys¬ kania lepkosci roztworu okolo 150 cP. Po osiagnie¬ ciu powyzszej lepkosci neutralizuje sie roztwór 10%-owym roztworem lugu sodowego do pH 5,5 — 6,5 dodaje 60 ml metanolu i w temperaturze 60 — 70°C ogrzewa calosc przez 30 minut. Nastepnie wy¬ lacza sie ogrzewanie i przy pomocy 10%-owego roztworu lugu sodowego nastawia sie wartosc pH zywicy^ w granicach 7,0 —¦ 7,5 w 20°C. Zawartosc kolby chlodzi sie do temperatury pokojowej. Otrzy¬ many produkt ma nastepujace wlasnosci: pH w 20°C lepkosc w 20°C ciezar wlasciwy w 20°C zawartosc suchej substancji rozcienczalnosc z woda 7.0 — 7,5 40 — 55 cP 1.1 — 1,2 g/cm3 35 — 45% wagowych w kazdym stosunku. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kationoaktywnej zywicy do uszlachetniania papieru przez kondensacje mocz¬ nika z formaldehydem lub roztworów stabilnych mocznikowo-formaldehydowych i modyfikacje zy¬ wicy aminami i alkoholami alifatycznymi, znamien¬ ny tym, ze modyfikacje zywicy aminami jedno- funkcyjnymi, jak monometyloamina lub szesciome- tylenoczteroamina prowadzi sie w zakresie tempe¬ ratur od 30°C do 80°C i wartosci pH 1,5 — 5,3, na¬ tomiast modyfikacje alkoholem jedno lub wielo- wodorotlenowym jak metanolem lub gliceryna, pro¬ wadzi sie w koncowej fazie procesu w zakresie temperatur od 40°C do 100°C i wartosci pH 5,5 — 7,0, przy czym stosunek molowy aminy do grup wo¬ dorotlenowych alkoholu modyfikujacego wynosi od 0,1 do 4,0.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosowane do modyfikacji aminy i alkohole moga byc uzyte oddzielnie lub w postaci mieszanin, jak sama monometyloamina lub w mieszaninie z szes- ciometylenoczteroamina oraz sam alkohol metylowy lub w mieszaninie z innymi alkoholami. PL PL