PL62711B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30. IV. 1971 62711 KI. 12 q, 14/01 MKP C 07 c, 37/40 UKD Twórca wynalazku: Józef Szewczyk Wlasciciel patentu: Zaklady Koksochemiczne ,,Hajduki" Przedsiebior¬ stwo Panstwowe, Chorzów—Batory (Polska) Sposób otrzymywania fenolu, alkilofenoli i paku fenolowego z pozostalosci po destylacji fenoli Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia fenolu, alkilofenoli i paku fenolowego z pozo¬ stalosci po destylacji fenoli z olejów smolowych. Fe¬ nole zawarte w olejach smolowych ekstrahuje sie za pomoca lugu sodowego, a uzyskane fenolany po uprzednim oczyszczeniu rozklada sie za pomoca ga¬ zowego dwutlenku wegla.Otrzymuje sie w ten sposób surowa mieszanine fenolu i jego homologów, zanieczyszczona pewna iloscia nierozlozonych fenolanów (3—5°/o) oraz we¬ glanu sodowego. Celem rozlozenia fenolanów mie¬ szanine te zazwyczaj traktuje sie kwasem siarko¬ wym do reakcji kwasnej, nadmiar wolnego kwasu neutralizuje sie roztworem weglanu sodu lub feno- lanami, a nastepnie poddaje sie ja destylacji.Z rozfrakcjonowania tego rodzaju wieloskladni¬ kowej mieszaniny fenoli otrzymuje sie fenol, kre¬ zole, ksylenole i pozostalosci destylacyjne. Zazwy¬ czaj proces rektyfikacji odwodnionych surowych fenoli prowadzi sie w ten sposób, ze wpierw pod¬ daje sie je destylacji odpedowej, podczas której ctrzymuje sie lotne fenole i glówna czesc pozosta¬ losci destylacyjnych. Dalsze ilosci pozostalosci wy¬ padaja podczas rozfrakcjonowania lotnych fenoli przede wszystkim przy rozdziale krezoli i ksylenoli.W pozostalosciach z destylacji odpedowej zawartosc soli mineralnych, glównie w postaci siarczanu sodo¬ wego, wynosi do 15%, natomiast w pozostalosciach po destylacji ksylenoli zawartosc soli wynosi okolo 3°/o.Powyzsze pozostalosci destylacyjne, pomimo ze zawieraja znaczne ilosci zwiazków typu fenoli, za¬ zwyczaj powyzej 40°/o, stanowia uciazliwy odpad produkcyjny ze wzgledu na ich mazista konsysten- 5 cje, wysoka zawartosc soli mineralnych i paku fe¬ nolowego. Szczególnie trudne jest uzyskanie pozo¬ stalosci w stanie plynnym umozliwiajacym ich transport. . '; W znanych sposobach dalszego przerobu pozosta¬ lo losci rozdziela sie je na lotne fenole i pak fenolowy w aparatach odpedowych o dzialaniu ciaglym, pra¬ cujacych pod niskim cisnieniem z nieustanna cyr¬ kulacja paku.Podczas destylacji tego rodzaju pozostalosci, ze 15 wzgledu na obecnosc w nich soli mineralnych, za¬ chodza procesy wtórne, w wyniku czego nastepuje koksowanie paku fenolowego w aparatach wypar- nych, zas odzysk fenoli zawartych w pozostalosciach w miare czasu trwania destylacji maleje. 20 Otrzymany w ten sposób pak fenolowy, ze wzgle¬ du na znaczna zawartosc popiolu nadaje sie jedynie w stanie stalym do uzycia — jako wypelniacz w pro¬ dukcji plytek podlogowych, gumy, mas formierskich lub do produkcji brykietów. Inny znany sposób wy- 25 dobycia fenoli zawartych w pozostalosciach, przez koksowanie tych ostatnich, równiez nie daje zada¬ walajacych rezultatów, gdyz oprócz lotnych fenoli, otrzymuje sie jako produkt odpadkowy, niskowar- tosciowy koks o wysokiej zawartosci popiolu. 20 Jesli scharakteryzowanej poprzednio surowej 6271162711 mieszaniny fenolu i jego homologów nie traktuje sie kwasem siarkowym przed destylacja, to otrzymana w wyniku przerobu tej mieszaniny pozostalosc po¬ destylacyjna zawiera znaczne ilosci alkalii rzedu 20%.W literaturze patentowej opisano sposób przerobu pozostalosci destylacyjnych zawierajacych alkalia, polegajacy • na wymieszaniu pozostalosci z równa objetoscia wody, powolnym dodaniu stezonego kwa¬ su siarkowego do uzyskania odczynu kwasnego (pH od 4,5 do 6) i nastepnie na oddzieleniu utworzonej w wyniku powyzszych operacji warstwy wodnej od zawierajacej 10—15% wody, plynnej pozostalosci, która poddaje sie nastepnie odwodnieniu i destylacji otrzymujac fenole oraz tak zwany pak o tempera¬ turze mieknienia 70°C (opis patentowy NRF nr 931654).Powyzszy sposób nie posiada jednakze znaczenia praktycznego, gdyz usuniecie alkalii z surowej mie¬ szaniny fenoli przed jej destylacja okazalo sie nie¬ zbednym zabiegiem z tego powodu, ze w srodowisku alkalicznym w podwyzszonej temperaturze zachodza procesy polimeryzacji i polikondensacji fenoli pro¬ wadzace do tworzenia sie dodatkowych nadmier¬ nych ilosci paku fenolowego.Zastosowanie zas tego rodzaju sposobu postepo¬ wania do pozostalosci podestylacyjnych otrzymywa¬ nych wedlug powszechnie stosowanej technologii, w której alkalia neutralizuje sie przed destylacja, równiez nie ma znaczenia przemyslowego, poniewaz w celu spowodowania rozdzialu warstwy wodnej od warstwy uplynnionej pozostalosci i wyekstraho¬ wania tym samym zawartych w nich substancji mi¬ neralnych, wymagane jest dodanie do tej pozosta¬ losci stezonego kwasu siarkowego, co nie znajduje uzasadnienia innymi czynnikami a powoduje ko¬ niecznosc przerobu zakwaszonej pozostalosci oraz dodatkowej neutralizacji scieków wodnych przed ich odfenolowaniem.Prowadzac badania nad charakterystyka i utyli¬ zacja pozostalosci podestylacyjnych, otrzymanych w procesie polegajacym na neutralizacji alkalii przed destylacja, stwierdzono nieoczekiwanie, ze podczas mieszania tych pozostalosci z coraz wieksza iloscia wody, przy pewnej okreslonej ilosci wody nastepuje rozdzielenie sie warstw. Dzieki temu, sto¬ sujac nadmiar wody powyzej tej granicznej ilosci wynoszacej okolo 40% objetosciowych w stosunku do masy surowca (ponizej 40% woda jest pochlania¬ na przez pozostalosc powodujac jej uplynnienie), mozna z uplynnionej warstwy organicznej wyek¬ strahowac zawarte w niej sole nieorganiczne.Stwierdzono, ze przy zawartosci soli mineralnych okolo 15% optymalny stosunek dodawanej wody do pozostalosci wynosi 2 : 1. Okazalo sie równiez, ze pak fenolowy uzyskiwany po oddestylowaniu fenoli z para wodna z oczyszczonej w powyzszy sposób pozostalosci, zachowuje plynnosc w koncowej tem¬ peraturze odpedu wynoszacej okolo 260—285 °C i moze byc poddany preparacji z wysokowrzacymi olejami smolowymi lub plastyfikatorami. Wykorzy¬ stujac powyzsza wlasciwosc paku fenolowego mozna uzyskac przez dodatek wymienionych wyzej olejów gotowe plynne wyroby, oparte na zastosowaniu paku fenolowego jako srodka wiazacego, lub zacho¬ wujac pak w stanie plynnym — poddac go dalsze¬ mu przerobowi.W sposobie wedlug wynalazku, maziste pozostalo¬ sci po destylacji odpedowej fenoli zawierajace zna- 5 czne ilosci soli (do 15 % wagowych) miesza sie z wo¬ da w stosunku objetosciowym wody do pozostalosci 2 : 1. Po wymieszaniu mieszanine poddaje sie od- stawaniu, uzyskujac w górnej warstwie zafenolo- wana i zasolona wode a w dolnej warstwie uplyn- 10 nione pozostalosci. Po oddzieleniu uplynnionych po¬ zostalosci od wody poddaje sie je destylacji w obec¬ nosci pary wodnej. Destylacje prowadzi sie do mo¬ mentu, kiedy temperatura cieczy w aparacie odpe- dowym podniesie sie do 260—285°C. 15 WydestylOwane z pozostalosci fenole, po oddzie¬ leniu od wody, poddaje sie lacznemu przerobowi z surowymi fenolami lub odpowiednimi frakcjami fenolowymi. Otrzymany po destylacji pak fenolowy, jeszcze podgrzany do temperatury 260—285°C, pod- 20 daje sie preparacji z wysokowrzacymi olejami smo¬ lowymi, takimi jak olej impregnacyjny i olej opa¬ lowy ze smoly generatorowej, lub plastyfikatorami, takimi jak ftalan dwuoktylu lub fosforan trójkre- zylu, stosujac dwie czesci wagowe oleju lub pla- 25 styfikatora na jedna czesc wagowa paku fenolo¬ wego.W przypadku pozostalosci po destylacji ksylenoli, zawierajacych niewielkie ilosci soli — do 3% wa¬ gowych — mozna pominac ekstrakcje soli nadmia- 30 rem wody i wprowadzic jedynie okolo 40% objeto¬ sciowych wody, aby uzyskac uplynnione pozosta¬ losci, które poddaje sie destylacji w obecnosci pary wodnej do osiagniecia temperatury 260—285°C, po czym pozostaly w aparacie odpedowym pak feno- 35 Iowy miesza sie na goraco z olejami smolowymi lub zmiekczaczami, w stosunku: 2 czesci wagowe oleju lub plastyfikatora na jedna czesc paku. Oddestylo¬ wane fenole, po oddzieleniu od wody, rektyfikuje sie w znany sposób. 40 Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umozli¬ wia znaczne zwiekszenie uzysku fenoli oraz dodat¬ kowe uzyskanie alkilofenoli wrzacych powyzej 230°C z pozostalosci, dzieki usunieciu soli mineral¬ nych, powodujacych niekorzystne procesy wtórne 45 podczas destylacji. W opisany sposób mozna wy¬ dzielic do 93 % fenoli zawartych w surowcu.Ponadto sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwanie niskopopiolowego paku fenolowego i jego dalsza utylizacje w kierunku otrzymywania 50 bardziej wartosciowych plynnych wyrobów, zamiast stosowania go jako wypelniacza, co wymaga dodat¬ kowo mechanicznej obróbki i transportu zestalone¬ go niskowartosciowego paku fenolowego, otrzyma¬ nego wedlug dotychczasowych sposobów. 55 Przez zastosowanie powyzszego sposobu uzyskuje sie znaczne ulatwienie i uproszczenie uciazliwych dotychczas metod przerobu mazistych pozostalosci po destylacji fenoli.Ponizsze przyklady objasniaja blizej mozliwosci 60 otrzymania fenolu, alkilofenoli i paku fenolowego sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. 1000 1 mazistych pozostalosci de¬ stylacyjnych z kolumny odpedowej, o ciezarze wla- 65 sciwym 1,035 g/cm3, zawierajacych 47% wagowych62711 6 fenoli, glównie fenolu, krezoli i ksylenoli, 41°/o wa- .gowych paku fenolowego oraz 12°/o wagowych soli mineralnych, traktuje sie przy stalym mieszaniu, woda w ilosci 2000 1. Po kilkuminutowym odstaniu odbiera sie z dolnej czesci agitatora warstwe fena- 5 lowa a nastepnie wode zafenolowana. Uplynniona pozostalosc zawierajaca do 10°/o wody poddaje sie destylacji odpedowej z para wodna, odbierajac de¬ stylat do momentu, kiedy temperatura cieczy w apa¬ racie odpedowym osiagnie 260°C. 10 Z destylatu stanowiacego mieszanine fenoli i wo¬ dy oddziela sie przez odstawanie zafenolowana wo¬ de, uzyskujac 450 kg fenoli wrzacych w zakresie 196—233°C i zawierajacych 10°/o wody oraz — w przeliczeniu na bezwodne fenole,— 16°/o fenolu, 15 ll°/o ortokrezolu, 34°/o meta- i parakrezoli, 8% 2,4- i 2,5-dwumetylofenoli, 18°/o 3,5- i 2,3-dwumetylofe- noli, 7% 3,4-dwumetylofenolu oraz 6°/o wyzej wrza¬ cych alkilofenoli. Otrzymane fenole poddaje sie rek¬ tyfikacji w znany sposób. Pozostaly w aparacie od- 20 pedowym, w ilosci 500 kg, plynny pak fenolowy miesza sie na goraco z 1000 kg oleju opalowego ze slomy generatorowej, po czym otrzymana miesza¬ nine kieruje sie do oddzialu preparacji smól.Przyklad II. 1000 1 mazistych pozostalosci de- 25 stylacyjnych z kolumny ksylenolowej, o ciezarze wlasciwym 1,030 g/cm3, zawierajacych 75°/o wago¬ wych fenoli, glównie ksylenoli i wyzej wrzacych al¬ kilofenoli, 22,5°/o wagowych paku fenolowego oraz 2,5°/o wagowych soli mineralnych, miesza sie z 400 1 50 wody i otrzymana w ten sposób jednorodna, uplyn¬ niona pozostalosc poddaje sie destylacji z para wod¬ na, odbierajac destylat do osiagniecia w aparacie odpedowym temperatury 285°C. Z destylatu od¬ dziela sie wode zafenolowana, otrzymujac 780 kg 35 fenoli wrzacych w zakresie 221—260°C i zawiera¬ jacych 7°/o wody oraz — w przeliczeniu na bezwod¬ ne fenole 4°/o fenolu, 2°/o ortokrezolu, 8°/o meta- -para-krezoli, 3% 2,4 i 2,5-dwumetylofenoli, 36% 3,5- i 2,3-dwumetylofenoli, 20°/o 3,4-dwumetylofe¬ nolu oraz 27°/o wyzej wrzacych alkilofenoli.Otrzymane fenole rektyfikuje sie w znany spo¬ sób odbierajac dodatkowo alkilofenole wrzace po¬ wyzej 230°C. Po oddestylowaniu fenoli w aparacie odpedowym pozostaje 270 kg plynnego w tempe¬ raturze 260—285°C paku fenolowego, który bez¬ posrednio po zakonczeniu destylacji poddaje sie preparacji z 540 kg ftalanu dwuoktylu, a otrzymani mieszanine kieruje sie do oddzialu preparacji smól. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania fenolu, alkilofenoli i paku fenolowego z pozostalosci po destylacji fenoli, w których alkalia zneutralizowano kwasem siar¬ kowym znamienny tym, ze maziste pozostalosci destylacyjne zawierajace do 15°/o wagowych soli mineralnych traktuje sie woda w ilosci 2 czesci objetosciowe wody na 1 czesc objetosciowa pozo¬ stalosci, a po rozwarstwieniu i usunieciu fazy wod¬ nej destyluje z para wodna, lub maziste pozosta¬ losci zawierajace do 3% wagowych soli mineral¬ nych traktuje sie 0,4 czesciami objetosciowymi wo¬ dy i bezposrednio poddaje destylacji z para wodna, przy czym destylacje prowadzi sie do momentu, kiedy temperatura cieczy w aparacie odpedowym podniesie sie do 260—285°C, a pak stanowiacy po¬ zostalosc podestylacyjna miesza sie na goraco z wy¬ sokowrzacymi olejami smolowymi albo zmiekcza- czami. PL PL