KR101806295B1

KR101806295B1 - 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법

Info

Publication number: KR101806295B1
Application number: KR1020170015429A
Authority: KR
Inventors: 강정원; 강성신; 김태현
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2017-02-03
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2017-12-07

Abstract

본 발명에 의한 고산도 원유 또는 탄화수소 유분에서 유기산을 제거하는 방법은 고산도 원유 또는 탄화수소 유분과 액-액 상평형을 이루는 암모니아, 물 및 디올 화합물을 혼합한 추출제를 첨가하여 유기산을 추출하고, 혼합물의 액체-액체 상분리를 통해 원유 또는 탄화수소 유분과 유기산 함유 추출제를 분리하고, 유기산 함유 추출제를 가열하여 유기산을 제거함으로써 산도가 높은 원유 및 탄화수소 유분으로부터 유기산을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 유기산을 제거함으로써 생기는 불순물 및 에멀젼이 생기지 않고, 추출제의 회수가 가능하며, 재사용이 가능하다.

Description

고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법{Method of Removing Organic Acid from Acidic Crude Oil or Hydrocarbons}

본 발명은 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고산도 원유 또는 탄화수소 유분과 액-액 상평형을 이루는 디올 화합물을 이용해 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산을 추출하여 고산도 원유 또는 탄화수소 유분에서 유기산을 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 원유 중에서 일반 원유와 구성 성분 및 성상이 아주 다르면서 소량 채굴 생산되는 원유를 기회원유(opportunity crude)라고 하는데, 산지에 따라 명칭을 구분하여 부른다. 예를 들면, 아프리카 수단산 기회원유를 다 블렌드(Dar Blend)라고 부르고, 챠드산 기회원유를 도바 블렌드(Doba Blend)라고 부르는데 다 블렌드와 도바 블렌드는 거의 유사한 성질을 가지고 있다.

원유 내 유기산 성분은 주로 나프텐산(Naphthenic acid: 이하 “NA”라고도 한다) 형태로 존재하며 차드 등의 서부 아프리카산 원유(도바(Doba)), 북해산 원유(그리폰), 캐나다 원유(신크루드) 등의 유정에서 기존의 원유에 비해 높은 산도의 원유가 생산되고 있다.

이러한 산도가 높은 원유는 원유 처리, 저장 시설 및 증류 공정에서 부식 및 설비 고장을 야기하며 제품의 품질을 낮게 하는 원인이 된다. 부식으로 인한 문제는 기존의 원유 처리 시설의 교체를 필요로 하고, 부식으로 인해 생성된 금속화합물은 수송관 내에서 고체 상태로 막힘을 야기한다.

나프텐산(naphthenic acid)은 사이클로 펜탄 구조 가지고 고분자량의 카복실산으로서, 원유가 생산되는 지역에 따라 다양한 성상을 가지고 있기 때문에 나프텐산의 물성 및 처리방법을 결정하는데 어려움을 가지고 있다. 이러한 이유로 산도가 높은 원유는 저급원유로 취급되어 산도가 낮은 원유에 비해 낮은 가격으로 거래가 이루어지고 있고, 고산도 원유로부터 유기산을 제거하는 기술이 주목을 받고 있다.

원유 내 유기산의 농도를 나타내는 방법으로서 가장 널리 쓰이는 방법은 TAN(Total acid number, mg KOH/g)으로 나타내는 것인데, 이는 원유 1그램을 적정하는데 필요한 수산화칼슘(KOH)의 밀리그램으로, 한국산업규격 KS M ISO 6619, KS M ISO 6618을 이용하여 구할 수 있다. 일반적으로 원유 내에서 유기산의 처리를 통해 원유의 TAN값은 낮아지며, 일반적으로 TAN 1 이상의 원유는 부식성이 있다고 할 수 있다.

종래의 기술은 원유의 산가를 낮추기 위하여 염기성 물질을 이용하여 원유내의 나프텐산을 중화하거나 알코올을 사용하는 에스테르 전환 및 촉매를 이용한 카르복실산 작용기의 처리를 이용하여 원유를 산도를 낮추는 방법을 사용한다.

대한민국 등록특허 제10-1040966호는 알칼리 토금속 양이온 또는 전이금속 양이온이 실리케이트 혹은 알루미네이트 등의 음이온과 결합한 촉매를 이용하여 유기산의 탈탄산 반응으로 산도를 낮추는 반응을 개시하고 있다. 화학반응을 이용하여 산을 제거하기 때문에 높은 반응온도(250)가 필요하며, 금속촉매가 나프텐산과 반응하여 생성된 나프텐산염 불순물 문제가 존재한다.

유럽등록특허 제1066360B1호는 고분자량의 알킬옥시아민을 이용하여 수성 상으로 나프텐산을 추출하는 방법을 제시하고 있으나 수성 상으로 분리함으로써 에멀젼이 형성되며, 생성된 아민-나프텐산염이 유분상으로서 불순물로 잔류하는 문제가 존재한다.

미국등록특허 제5910242호는 유분상에 존재하는 나프텐산을 수소처리하여 탄화수소로 변환하는 방법을 제시하였다. 불순물이 형성되지 않는 장점을 가지고 있으나 반응온도가 200~370이고 반응압력이 273~13900kPa인 반응조건을 만족하기 위한 설비가 필요하다.

미국공개특허 제20060054538 A1호는 알칼리토금속 및 암모늄 수산화 염을 이용하여 탄화수소 유분상의 유기산을 중화하는 방법을 제시하였다. 하지만 형성된 에멀전을 완벽히 제거하지 못하는 문제점을 가지고 있다.

미국등록특허 제2769768호는 저분자량의 알콜과 암모니아를 이용하여 유분상에 존재하는 나프텐산을 제거하는 방법을 제시하였다. 하지만 산 추출효율이 최대 66%로서 낮은 추출 효율을 보이고 있다.

미국등록특허 제2808431호는 메탄올, 프로판올, 물, 암모니아를 이용한 추출제를 사용하여 유분상에 존재하는 나프텐산을 제거하였지만 유분상에 나프텐염이 생성되며, 유분상에 에멀젼을 형성하는 문제점이 존재한다.

미국등록특허 제4634519호는 메탄올, 물, 암모니아를 이용하여 특정 조성의 추출제를 제조한 후 추출을 수행하였고, 증류를 통해 나프텐산을 얻어내었다. 하지만 추출제에 물을 포함하기 때문에 유분상에 에멀전을 형성하는 문제를 가지고 있다.

이상과 같이, 특허 및 간행물 등의 문헌의 상당수가 산도가 높은 원유 및 탄화수소 유분의 산도를 낮추기 위하여 나프텐산이 가지는 카복실산 작용기를 이용하여, 이를 제거하기 위해서 염기성 물질로 원유내의 나프텐산을 중화하거나 촉매를 이용한 카르복실산 작용기의 처리 또는 산도가 낮은 원유와 혼합을 통하여 원유의 산도를 낮추는 방법을 사용한다.

염기성 물질을 사용하는 방법은 처리 후 제거하기 어려운 에멀젼이 원유 내에 형성되며, 염기성 물질과 산성분이 결합하여 생성된 나프텐산염이 불순물로 원유 내에 잔존하게 된다. 또한 촉매를 이용하는 방법은 반응이 일어나기 위한 온도 및 압력에 대한 문제가 존재하며, 반응이 반복됨에 따라서 일부 촉매는 산성분과 반응하여 나프텐산염을 형성하기도 한다. 산도가 낮은 원유와 혼합하는 방법은 산도가 높은 저가의 원유를 많이 사용할 수 없다는 단점이 존재한다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 염기성 물질인 암모니아와 디올류 물질의 혼합으로 디올류 물질이 암모니아와 유기산의 접촉을 활발하게 하여 반응시간을 줄이고 에멀젼 생성 문제를 극복함과 동시에 탄화수소 유분으로부터 유기산을 효과적으로 제거할 수 있으며 추출제를 다시 회수함으로써 재사용시에 경제적 이점을 얻을 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 산도가 높은 원유 및 탄화수소 유분으로부터 유기산을 효과적으로 제거함과 동시에 반응시간을 줄이고 불순물 및 에멀젼이 생기지 않으며, 추출제의 회수가 가능한 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 유기산을 포함하는 원유 또는 탄화수소 유분에 암모니아, 물 및 디올 화합물을 혼합한 추출제를 첨가하여 유기산을 추출하는 단계; (b) 혼합물의 액체-액체 상분리를 통해 원유 또는 탄화수소 유분과 유기산 함유 추출제를 분리하는 단계; 및 (c) 유기산 함유 추출제를 가열하여 유기산을 제거하는 단계;를 포함하는 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법은 기존의 유기산 제거방법과 달리, 암모니아, 물 및 디올 화합물을 원유 등의 유기산을 포함하는 유분류와 혼합시킨 후, 액-액 분리를 이용하여 각각의 원유와 다른 상에서 유기산을 추출해 내고 디올 화합물을 재활용하는 방법으로서, 유기산 함량이 높은 원유를 사용함으로써 야기되는 장치의 부식 문제를 해결하며, 디올 화합물은 재활용되어 추출제가 유분상에 잔류함으로써 야기되는 운반 및 사용상에 문제를 해결하고 동시에 효과적으로 유기산을 제거할 수 있다. 또한, 유정에서 고산도 원유의 시추. 원유의 증류 전 전처리 과정 또는 탄화수소 유분 내 포함된 유기산을 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법을 간략하게 도식화한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 1.6-헥산디올과 1.5중량% 및 3중량%의 암모니아 수용액으로 처리한 후의 원유 내 유기산의 함량을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 1,6-헥산디올과 4.5중량% 및 6중량%의 암모니아 수용액으로 처리한 후의 원유 내 유기산의 함량을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제거방법에서 암모니아 증발 후 유기산-추출제를 분리하는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 1,6-헥산디올을 재사용한 후 추출 효율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 투입된 추출제에 따른 추출 후 산도를 비교한 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는 암모니아, 물 및 디올 화합물을 이용하여 추출함으로써 산도가 높은 원유 및 탄화수소 유분으로부터 유기산을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 유기산을 제거할 때 생기는 불순물 및 에멀젼이 생성되지 않고, 디올 화합물의 회수가 가능하며 저온 저압에서도 추출이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 유기산을 포함하는 원유 또는 탄화수소 유분에 암모니아, 물 및 디올 화합물을 혼합한 추출제를 첨가하여 유기산을 추출하는 단계; (b) 혼합물의 액체-액체 상분리를 통해 원유 또는 탄화수소 유분과 유기산 함유 추출제를 분리하는 단계; 및 (c) 유기산 함유 추출제를 가열하여 유기산을 제거하는 단계;를 포함하는 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명은 산가가 높은 원유 및 탄화수소 유분과 암모니아, 물 그리고 프로판디올, 부탄디올 또는 헥산디올 등의 디올 화합물과 혼합하고 액-액 상분리를 통하여 유기산 성분을 효율적으로 추출할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 산도가 높은 기회원유(opportunity crude)를 포함하는 탄화수소 유분으로부터 유기산을 효율적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 암모니아, 물 및 디올 화합물을 이용하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로, 탄화수소유분 내 존재하는 유기산은 친화도에 따라 암모니아, 물 및 디올 화합물로 추출되며, 암모니아, 물 및 디올 화합물은 탄화수소 유분과 액-액 상평형을 이룸으로써, 간편한 공정으로 산도가 낮아진 탄화수소 유분을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 유기산의 제거방법은 1) 암모니아, 물 및 디올 화합물을 혼합한 추출제를 유기산을 포함한 탄화수소 유분에 혼합하여 유기산을 추출하는 단계; 2) 혼합물을 액체-액체 상분리를 통하여 탄화수소 유분과 유기산 함유 추출제를 분리하는 단계; 3) 유기산을 포함한 추출제를 가열하여 유기산을 제거하여 디올 화합물을 재활용하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 유기산의 제거방법에 있어서, 상기 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 불순물이 많이 포함된 원유인 기회원유 중 산가가 높은 원유를 대상으로 하여 탄화수소 유분 내 포함되어 있는 유기산을 제거하기 위한 것으로, 원유 또는 탄화수소 유분의 산도를 나타내는 값인 TAN 값이 1 이상인 산성 원유의 산도를 효과적으로 낮출 수 있다. 본 발명에 따른 유기산의 제거방법의 과정을 도 1에 개략적으로 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 산도가 높은 원유 또는 탄화수소 유분(1)이 탄화수소 유분 및 추출제 혼합기(100)를 통과한 후에 액-액 상분리 전 추출을 통해 유기산이 제거된 탄화수소 유분(2)과 액-액 상분리 전 유기산을 포함한 추출제(3)로 분리되어 탄화수소 유분 및 추출제 상 분리기(200)로 공급된다. 상분리 후 유기산을 포함한 추출제(4)는 암모니아 증발기(300)에서 증발되어 암모니아 증발 후 상분리로 갈라진 유기산(5)과 암모니아 증발 후 상분리로 갈라진 추출제(6)로 분리된다. 추출제 상 분리기(400)에서 액-액 상분리를 통해 제거된 유기산(7)이 생성되고, 액-액 상분리를 통해 유기산이 제거된 후 추출제는 재사용된다(8).

산도가 높은 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산을 제거하기 위하여 추출제를 제조하여야 하는데 방법은 다음과 같다.

암모니아와 물을 포함한 암모니아수에 액체 또는 고체 상태인 디올류 물질을 일정한 비율로 혼합한 뒤, 이를 밀봉하고 가열 교반하여 단일상이 되도록 한다. 단일상이 된 혼합물은 상온 또는 추출온도에서 추출제로 사용이 가능하다. 이때 사용시에는 암모니아 또는 물이 증발하지 않도록 주의한다.

상기 디올 화합물은 1,6-헥산디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올 또는 그 구조 이성질체 중 하나를 선택하여 유기산을 제거하고자 하는 탄화수소류 공급원 또는 원유에 투입하여 혼합한다. 이때, 디올 화합물을 고상 또는 액상으로 직접 투입할 수 있다.

순서상 암모니아와 물의 혼합물을 혼합물 A라 하고, 암모니아, 물 및 디올 화합물의 혼합물을 혼합물 B라고 할 때, 혼합물 A에서 암모니아와 물의 질량비는 암모니아:물 = 1:19~3:7일 수 있다. 디올 화합물과 혼합물 A의 질량비는 디올 화합물: 혼합물 A = 1:20~1:1일 수 있다. 즉 디올 화합물 투입량은 혼합물 A 대비 0.05~1배이며, 바람직하게는 0.1~0.5배이다. 따라서 혼합물 B의 비율은 암모니아: 물: 디올 화합물 = 1:19:1~3:7:10일 수 있다. 그 미만 또는 초과 투입시에도 추출은 가능하나 너무 적은 경우에는 추출효율이 낮게 나타나며 너무 높은 경우에는 추출제 재사용시 유기산의 분리가 잘되지 않는 단점을 가지고 있다. 추출제의 재활용을 하지 않는 경우에는 그 이상의 투입을 하는 것도 가능하다.

사용되는 고산도 원유 또는 탄화수소 유분은 TAN 1 이상일 때 사용이 가능하나 바람직하게는 TAN 2 이상의 원유를 사용하는 것이 좋다.

원유 또는 탄화수소 유분에 상기 물질을 투입하여 혼합을 수행한다. 혼합은 물의 녹는점과 끓는점 사이에서 어떠한 방법으로도 수행가능하며 바람직하게 60~90℃에서 하는 것이 바람직하다. 혼합 시 암모니아가 유출되지 않게 잘 밀봉하여야 하며, 증발된 암모니아의 압력을 버틸 수 있는 장치에서 실험하여야 한다. 혼합온도는 일정하게 유지하여야 하며 혼합시간은 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10~30분 사이에 원유 또는 탄화수소 유분과 추출제인 암모니아, 물, 디올류 물질의 혼합물의 접촉이 잘 일어날 수 있도록 교반을 진행한다. 추출제 물질은 점성이 있기 때문에 교반속도가 낮으면 혼합이 잘 일어나지 않는다. 따라서, 이를 위해 교반속도를 100~2000rpm 사이로 유지하는 것이 필요하며, 바람직하게는 500~1000rpm 사이의 교반속도를 유지한다. 이 과정을 통하여 원유 및 탄화수소 유분의 유기산이 제거된다. 교반을 진행한 이후 액-액 상분리를 일어나게 하기 위해서 상분리가 일어나도록 교반을 멈춘다. 이 과정에서 온도는 위의 혼합온도와 동일한 온도에서 일정하게 유지시키고 분리시간은 5분~1시간 바람직하게는 5분~20분을 유지하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 분리시간이 부족하면 분리된 원유 및 탄화수소류 유분 상에 추출제가 불순물로서 잔류하게 된다. 마지막으로 액-액 상분리를 통하여 분리된 2상을 물리적으로 분리하면 유기산이 제거된 원유 및 탄화수소 유분과 유기산을 포함한 추출제를 얻을 수 있다.

유기산을 포함한 추출제는 위의 분리과정에서 얻어지며, 추출제의 가열을 통해 암모니아를 증발시키면 유기산을 제거할 수 있다. 약 80~90℃의 온도에서 20~30분간 가열시키면 추출제 내에 포함된 암모니아가 증발하고, 물과 디올류 물질만 추출제 상에 남게 되는데, 물과 디올류 물질의 혼합물은 유기산의 용해도가 낮기 때문에 용해도를 초과하는 유기산은 액-액 상분리로 분리된다. 분리된 유기산은 물리적으로 분리가 가능하며, 증발된 기체는 응축하고 유기산이 제거된 추출제와 혼합하여 상기 (a) 단계로 리사이클시키면 유기산 제거에 다시 사용하는 것이 가능하다.

상기 과정은 불연속 공정에 대해서 서술하였으나, 유기산이 제거된 추출제가 산도가 높은 탄화수소와 다시 혼합됨으로써 추출제가 재사용되는 연속공정에도 적용될 수 있다.

위의 과정은 압력에 영향을 크게 받지 않으나 바람직하게는 상압의 압력에서 진행하는 것이 바람직하다.

위의 과정을 통해서 추출제는 물을 포함하고 있기 때문에 원유 및 탄화수소류 유분에 포함된 수분을 이용하여 조성을 조절하여도 추출이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1~ 실시예 4

경유(현대오일뱅크)에 나프텐산(Sigma Aldrich CO.)을 혼합하여 모사 원유를 제작하여 사용하였고, 모사원유의 산도는 TAN 5 부근으로 제조하였다. 모사원유의 산도 및 추출 후 모사원유의 산도는 KS M ISO 6619(석유 제품 및 윤활유-중화가-전위차 적정법)을 사용하여 측정하였다.

추출제로 사용할 암모니아, 물 및 1,6-헥산디올 혼합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

암모니아가 물에 1.5wt%, 3wt%, 4.5wt% 및 6wt% 포함되게 녹인 후 5g, 10g, 15g을 유리 바이알에 주입하였다. 암모니아와 물의 혼합물이 주입된 바이알에 1,6-헥산디올을 각각 0g, 0.5g, 1g, 1.5g, 2g을 주입한 후 교반하여 단일상이 되도록 하였다. 이후 위에서 제조된 모사원유를 20g 주입한 후 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 온도를 상온에서 70℃로 올리고 교반하여 2개의 상이 잘 섞이도록 하였다. 혼합시간은 20분으로 하였다.

혼합시간이 지나면 교반을 멈춰서 액-액 상분리가 일어날 수 있도록 하고 분리시간은 5분으로 하였다. 분리가 끝나면 바이알 내부에는 두상이 존재하는데 상부에는 탄화수소 유분상이 존재하고 하부에는 추출제 상이 존재한다, 2개의 상을 분별깔때기를 이용하여 분리하면 두 물질을 분리할 수 있고, 상부상에 대해서 KS M ISO 6619방법에 따라 적정을 수행하였다. 적정은 자동적정기(G20, METTLER TOLEDO)를 사용하였고 사용전극은 유기용매용 전극(DGi116-Solvent, METTLER TOLEDO)를 사용하였다. 그 결과는 표 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄화수소 유분의 추출제 처리 후 산도는 1,6-헥산디올 투입량이 증가할수록 증가하였고, 3wt% 암모니아수 5g, 헥산디올 1.5g 이상 투입 시 산도가 1 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

실시예 1~4에서 추출을 통하여 사용된 추출제에서 유기산을 제거하여 재사용을 하기 위하여 추출제 회수 실험을 수행하였다. 실시예 1~4를 통해 얻어진 추출제 40g에 유기산이 5g 포함되도록 하였다.

암모니아의 증발을 위하여 뚜껑이 없는 이중자켓 비커의 온도를 물을 이용하여 90℃로 올리고 위의 용액을 주입하였다. 또한 원활한 암모니아의 증발을 위하여 600rpm에서 30분간 교반하였다. 교반을 멈춘 후 비커 내 혼합물을 분액깔대기에 주입하였고, 약 5분간 분리가 이루어지도록 유지하였다. 2개의 상을 분리한 후 유기산 상의 무게를 측정하여 제거된 유기산의 양을 확인하였다. 실험결과는 표 2 및 도 4에 나타내었다.

No.	물투입량(g)	암모니아 투입량(g)	1,6-헥산디올 투입량(g)	유기산 투입량(g)	제거된 산(acid)의 양(g)	산 제거율(%)
1	40.0418	0	0	5.0057	3.6309	72.54
2	40.0249	1.200747	2.0321	5.0171	3.1811	63.41
3	40.0171	1.200513	4.014	5.0182	3.1867	63.50

도 4에 나타낸 바와 같이 유기산과 추출제는 액-액 상분리로써 분리가 가능하며 표 2에 나타낸 바와 같이 약 63% 정도의 유기산이 제거됨을 확인할 수 있었다.

실시예 6

실시예 1~4를 통한 추출과 실시에 5를 통한 회수를 4회 반복수행하여 추출효율의 변화를 확인하였고 이를 재사용하여 그 사용가능성을 확인하였다.

추출제로 사용할 암모니아, 물, 1,6-헥산디올 혼합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. 암모니아가 물에 3wt% 포함되게 녹인 후 20g을 유리 바이알에 주입하였다. 암모니아 물 혼합물이 주입된 바이알에 1,6-헥산디올을 각각 20wt%, 30wt% 및 40wt%가 되게 주입한 후 교반하여 단일상이 되도록 하였다. 이후 위에서 제조된 모사원유를 20g 주입한 후 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 온도를 상온에서 70℃로 올리고 교반하여 2개의 상이 잘 섞이도록 하였다. 혼합시간은 20분으로 하였다. 혼합시간이 지나면 교반을 멈춰서 액-액 상분리가 일어날 수 있도록 하고 분리시간은 5분으로 하였다. 분리가 끝나면 2개의 상을 나누어서 상부의 산도를 측정하고 하부의 추출제는 분리하였다.

분리된 추출제는 90℃에서 30분간 600rpm으로 가열교반하여 암모니아를 제거한 후 액체-액체 상분리로 생성된 유기산을 분별깔대기로 제거하였다. 유기산이 제거된 추출제는 다시 110℃에서 30분간 600rpm으로 가열교반하여 물을 제거하였다. 물이 제거되면 1,6-헥산디올만 남게 되는데 이 1,6-헥산디올을 위의 암모니아, 물 및 1,6-헥산디올 혼합과정에 주입하여 재사용을 반복하였다. 반복한 결과는 표 3 및 도 5에 나타내었다.

도 5에서 나타내는 바와 같이 4회 재사용시에도 추출효율이 크게 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었고 산도가 1이하로 꾸준히 낮게 나오는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7~ 실시예 10

다른 디올류 물질의 영향에 대해서 확인하기 위하여 1,6-헥산디올과 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올을 대상으로 추출을 수행하였다.

50ml 유리 바이알에 모사원유 20g과 3wt% 암모니아 수용액을 5g 혼합하여 주입하였다 여기에 위의 디올류 물질을 각각 0.25g, 0.5g, 0.75g, 1g, 1.25g, 1.5g, 1.75g 및 2g의 질량비로 섞어 샘플을 제조하였다. 각 샘플이 담긴 바이알을 수조(water bath)에서 70℃에서 10분간 보관하여 평형에 도달하게 하고 이후 각 샘플이 모사원유와 추출제가 상평형을 이루어 뚜렷이 분리되었는지 확인하였다. 분리가 끝난 유리바이알 내부 상단부는 밀도가 낮은 모사원유이고 하단부는 추출제 상이다. 상단부인 모사원유의 산도를 측정하였고 결과는 아래 표 4와 같다.

각각에 디올 추출제에 대해서 디올 추출제의 투입시 투입전보다 추출효율이 증가함을 확인할 수 있었고 저농도의 주입시에 1,6-헥산디올의 투입이 가장 효과적이고 고농도의 주입시에는 1.2-부탄디올이 효과적임을 확인하였다.

비교예

실시예 1의 방법에서 암모니아:물의 비율을 0.03:0.97로 하고 이 혼합물에 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올을 추가하여 산 제거율을 확인하여 표 5 및 도 6에 나타내었다.

		Oil (TAN 4.80)	Ammonia Sol.(ammonia : water =0.03:0.97)	용매(g)	시료(g)	적정용매 주입량(g)	산도(acidity of deacidied solvent, TAN)
용매 무첨가(None solvent)		20.0022	10.0047	0	1.1989	0.26	1.42212
에틸렌글리콜 (Ethylene glycol)	1	20.0075	10.182	1.0474	1.0545	0.229	1.218293
	2	20.0294	10.0035	0.5325	1.0811	0.223	1.157182
	3	20.0045	10.0357	1.5131	1.0361	0.221	1.196612
	4	20.0195	10.0158	2.1037	1.0982	0.219	1.118731
2-프로판올	1	20.0031	10.0085	0.5419	1.0857	0.225	1.162614
	2	20.0258	10.1854	1.0255	1.2081	0.268	1.2445
	3	20.0035	10.0364	1.0585	1.1541	0.274	1.331895
	4	20.0116	10.031	2.0093	1.1001	0.28	1.42787
1,6-헥산디올	1	20.0351	10.0284	0.5171	1.0602	0.202	1.068874
	2	20.0308	10.0128	1.0121	1.0832	0.169	0.875268
	3	20.0216	10.0327	1.5589	1.0654	0.179	0.942547
	4	20.0198	10.003	2.0122	1.0601	0.164	0.86788
메탄올	1	20.0057	10.1098	0.5226	1.0456	0.221	1.18574
	2	20.0012	10.0008	1.052	2.0139	0.385	1.072471
	3	20.0491	10.0363	1.511	1.168	0.239	1.147937
	4	20.0253	10.0457	2.0079	1.1585	0.233	1.128295

표 5의 결과를 보았을 때, 메탄올과 2-프로판올은 추출제 투입 전후에 추출효율의 차이가 크게 보이지 않는 것으로 보아 암모니아의 영향으로 제거가 일어난 것이고, 추출제의 투입효과는 미미한 것으로 확인되었다.

에틸렌글리콜과 1,6-헥산디올의 경우 추출제 투입으로 추출효율이 증가하나 에틸렌글리콜의 경우에는 투입시 작은 상승효과만 보이며, 투입량이 증가하면 오히려 추출효율이 감소하는 것을 보여주는데 이는 에틸렌글리콜이 물과 함께 사용될 경우에는 추출이 효율적으로 일어나지 않음을 보여준다. 반대로 1,6-헥산디올의 경우에는 투입량이 증가할수록 추출효율이 증가하며 위의 물질들 중에서 가장 높은 효율을 보여주고 있기 때문에 유기산 추출에 적합한 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

1: 고산도 원유 또는 탄화수소 유분
2: 액-액 상분리 전 추출을 통해 유기산이 제거된 탄화수소 유분
3: 액-액 상분리 전 유기산을 포함한 추출제
4: 상분리 후 유기산을 포함한 추출제
5: 암모니아 증발 후 상분리로 갈라진 유기산
6: 암모니아 증발 후 상분리로 갈라진 추출제
7: 액-액 상분리를 통해 제거된 유기산
8: 액-액 상분리를 통해 유기산이 제거된 후 재사용 되는 추출제
9: 산도가 낮아진 원유 및 탄화수소 유분
100: 탄화수소 유분 및 추출제 혼합기
200: 탄화수소 유분 및 추출제 상 분리기
300: 암모니아 증발기
400: 유기산 및 추출제 상 분리기

Claims

다음 단계를 포함하는 고산도 원유 또는 탄화수소 유분으로부터 유기산의 제거방법:
(a) 유기산을 포함하는 원유 또는 탄화수소 유분에 암모니아, 물 및 1,6-헥산디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 디올 화합물을 혼합한 추출제를 첨가하여 유기산을 추출하는 단계;
(b) 혼합물의 액체-액체 상분리를 통해 원유 또는 탄화수소 유분과 유기산 함유 추출제를 분리하는 단계; 및
(c) 유기산 함유 추출제를 가열하여 유기산을 제거하는 단계.
삭제
제1항에 있어서, 상기 암모니아, 물 및 디올 화합물의 혼합비율은 1:19:1~3:7:10의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 고산도 원유 또는 탄화수소 유분은 TAN(Total Acid number)이 1 이상인 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 유기산 함유 추출제를 80~90℃의 온도에서 20~30분 동안 가열하여 암모니아를 증발시키는 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제5항에 있어서, 증발된 암모니아 기체를 응축시키고 유기산이 제거된 추출제와 혼합하여 상기 (a) 단계로 리사이클시키는 단계를 추가로 포함하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 디올 화합물은 고상 또는 액상인 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 디올 화합물의 첨가량은 상기 물의 0.05~1배(중량비)인 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 물의 녹는점~끓는점의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 60~90℃의 온도에서 5분~5시간 동안 100~2000rpm의 교반속도 조건하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 60~90℃의 온도에서 5분~1시간 동안 교반하지 않고 수행하는 것을 특징으로 하는 유기산의 제거방법.