PL62516B1 - - Google Patents

Description

Teoretycznie stopien przereagowania metanu do •dwusiarczku wegla w zaleznosci od temperatury 20 25 30 substratów wprowadzonych do reaktora adiaba¬ tycznego pracujacego pod cisnieniem 1,5 atmosfery wynosi w %: w temperaturze 575°C — 27% 600°C — 45% 625°C — 75% 675°C — 100% Wedlug opisu patentowego NRF nr 1054973 — w celu uzyskania obnizenia temperatury reakcji i osiagniecia zarazem zadowalajacego stopnia przereagowania weglowodorów, proces prowadzi sie w kilku szeregowych reaktorach adiabatycz¬ nych. Zmieszane substraty przy zawartosci 4% nadmiaru siarki podgrzewa sie najpierw do tem¬ peratury reakcji 500—650°C w podgrzewaczach ru¬ rowych, a nastepnie kieruje sie je do pierwszego reaktora adiabatycznego, w którym przereagowuje okolo 50% metanu. Temperatura gazów reakcyj¬ nych na wyjsciu z reaktora pierwszego jest o okolo 75—175°C nizsza od temperatury substratów doprowadzanych do reaktora. Z pierwszego reak¬ tora substraty kieruje sie do ponownego pod¬ grzewania w drugim podgrzewaczu rurowym do temperatury o okolo 20—50°C wyzszej niz dla pierwszego reaktora, a nastepnie poddaje sie je dalszemu przereagowaniu w drugim reaktorze adiabatycznym i ewentualnie w nastepnym reak¬ torze. Proces taki jest trudny w sterowaniu jak równiez jest skomplikowany aparaturowo. 6251662516 Wedlug opisu patentowego NRF nr 1074020 pro¬ ces prowadzi sie w jednym reaktorze adiaba¬ tycznym w temperaturze 450—700°C z 4—10% nadmiarem siarki w stosunku do stechiometrii.Stosuje sie. mieszanine siarki surowej i siarki 5 otrzymanej z reakcji S02 i H2S lub na przemian siarke surowa i siarke z reakcji S02 i H2S lub tez proces prowadzi sie w dwóch równoleglych re¬ aktorach adiabatycznych.Prowadzenie procesu tym sposobem w jednym 10 reaktorze lub w dwóch równoleglych reaktorach wymaga dla osiagniecia zadowalajacego stopnia przereagowania weglowodorów wprowadzenia sub- stratów do reaktora w maksymalnych temperatu¬ rach narazajac aparature na duza korozje. Poza 15 tym wymagana jest duza czystosc substratów a szczególnie siarki, która nie powinna zawierac wiecej jak 0,06% weglowodorów. Surowce o duzej czystosci sa trudno dostepne i drogie.Znane jest równiez wedlug innych metod, ze 2o siarke otrzymana z przemiany S02 i H2S oraz nieprzereagowana siarke w procesie zawraca sie ponownie do reakcji laczac razem z siarka suro¬ wa na poczatku procesu.Celem wynalazku bylo obnizenie temperatury 25 procesu przy zachowaniu tego samego stopnia przereagowania i zmniejszenie korozji podgrze¬ wacza substratów i reaktora, a jednoczesnie umo¬ zliwienie stosowania siarki o nizszej czystosci.Cel ten zostal osiagniety przez zastosowanie dwu- 30 strumieniowego podawania substratów do reakto¬ ra adiabatycznego, przy czym jednym strumie¬ niem podawana jest glówna mieszanina substra¬ tów o temperaturze nizszej, w której jednak juz zachodzi reakcja, natomiast strumieniem dodat- 35 kowym podawane sa pary siarki o temperaturze wyzszej przede wszystkim w celu dostarczenia ciepla ukladowi reakcyjnemu a ponadto* w celu zapewnienia temu ukladowi 5—15% nadmiaru siarki jako jednego z reagentów. 40 Pierwszy strumien nazywany glównym,^ otrzy¬ muje sie przez zmieszanie odpowiedniej i^seiW^ glowodorów z parami siarki lub przez* przepuszcza¬ nie weglowodoru przez ciekla siarke (belkotanie) w temperaturze 300—500°C. Przy belkotaniu uzy- 45 skiwany stosunek substratów jest zalezny tylko od cisnienia i temperatury siarki. Otrzymany stru¬ mien, stanowiacy mieszanine substratów w sto¬ sunku stechiometrycznym lub mniejszym od ste- chiometrycznego nastepnie podgrzewa sie w pod- 50 grzewaczu glównym do temperatury 550—620°C i wprowadza do reaktora.Drugi strumien stanowia pary siarki doprowa¬ dzanej w ilosci zapewniajacej w procesie jej 5— —15% nadmiar, ogrzane do temperatury o 50— 55 —200°C wyzszej w stosunku do strumienia glów¬ nego w celu dostarczenia ciepla potrzebnego dla uzyskania 80—100% przereagowania weglowodo¬ rów. Strumien ten stanowi nieprzereagowana siarka, otrzymana z wydzielania produktów re- 60 akcji (nadmiar siarki bedacej w obiegu, która zawraca sie do reaktora po uprzednim podgrzaniu w podgrzewaczu do temperatury £50—800°C. Stra¬ ty siarki w strumieniu dodatkowym uzupelnia sie w sposób ciagly lub okresowo siarka otrzymana 65 z siarkowodoru w procesie Clausa. Ogrzewane od¬ dzielnie oba strumienie l^czy sie na wejsciu do reaktora lub wprowadza na rózny poziom prze¬ strzeni reakcyjnej.Dzieki zastosowaniu dodatkowego strumienia siarki dajacego 5—15% nadmiar tego reagen¬ ta i jednoczesnie ogrzewanego do temperatury o 50—200°C wyzszej w porównaniu ze strumieniem glównym uzyskuje sie cieplo potrzebne do prze¬ reagowania substratów dodatkowo o 30—50%.Wprowadzenie do reaktora dodatkowego strumie¬ nia siarki o temperaturze wyzszej nie powoduje wzrostu temperatury w samym reaktorze, gdyz na skutek zachodzacej reakcji endotermicznej temperatura reagentów obniza sie. * Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie ob¬ nizenie temperatury pracy podgrzewacza, przewo¬ du strumienia .glównego i reaktora, w której to temperaturze szybkosc korozji spowodowanej obecnoscia utworzonego w nim siarkowodoru jest niewielka. W podgrzewaczu strumienia dodatko¬ wego korozja zachodzi wolniej, poniewaz w at¬ mosferze samej siarki szybkosc korozji jest mniej¬ sza niz w przypadku atmosfery zawierajacej siar¬ kowodór. Obnizenie temperatury pracy podgrze¬ wacza glównego zmniejsza równiez rozklad we¬ glowodoru do koksu, sadzy i tym samym zapo¬ biega zatykaniu sie przewodów i reaktora. Sto¬ sowanie tylko jednego reaktora umozliwia latwe sterowanie procesem oraz upraszcza budowe apa¬ ratury.Przygotowanie mieszaniny substratów przez na¬ sycenie par weglowodoru w cieklej siarce umo¬ zliwia uzycie siarki surowej o nizszej czystosci, poniewaz niepozadane, nielotne zanieczyszczenia pozostaja w odparowalniku i sa okresowo wybie¬ rane.Sposób wedlug wynalazku pozwala na zastoso¬ wanie do procesu równiez rudy siarkowej wzbo¬ gaconej uprzednio na drodze flotacji i zawieraja¬ cej 50—95% siarki elementarnej, zanieczyszczonej glównie weglanem wapnia, krzemionka, tlenkami metali oraz wilgocia. Rude siarkowa po stopieniu poddaje sie filtracji, z której wykorzystuje sie oba uzyskane skladniki, a mianowicie filtrat sta¬ nowiacy siarke do procesu otrzymywania CS2, oraz cala pozostalosc pofiitracyjna tak zwany kek o zawartosci 20—60% siarki do otrzymywania przez spalanie dwutlenku siarki. Ten ostatni wprowa¬ dza sie nastepnie do instalacji Clausa w celu od¬ zyskania siarki. Otrzymana w ten sposób siarka moze byc zawracana do procesu razem z siarka surowa lub stanowi wysokiej czystosci produkt do wielu procesów chemicznych.W metodzie tej mozna równiez stospwac siarke wydobyta metoda Frasha bez potrzeby jej rafi¬ nacji.Przyklad I. Proces prowadzony jest wedlug schematu przedstawionego na rysunku. Wzboga¬ cona ruda siarkowa o zawartosci powyzej 70% elementarnej siarki przewodem 1 doprowadzana jest do topielnika 2 i po stopieniu przechodzi na filtr 6. Pozostalosc pofiltracyjna, tak zwany kek o zawartosci 60% siarki przesyla sie przewodem 3 do instalacji spalania 28, do której doprowadza62516 6 sie równiez powietrze przewodem 25, wskutek czego nastepuje spalanie siarki do dwutlenku siarki, natomiast filtrat o zawartosci nie mniej niz 99% siarki przesyla sie z filtru 6 do destyla- tora 8. W destylatorze siarki ogrzewanym prze- ponowo gazami spalinowymi, nastepuje odparo¬ wywanie w temperaturze okolo 380°C siarki z me¬ tanem podanym przewodem 4 przez wymiennik ciepla 5 i belkotke 7. Otrzymana w ten sposób mieszanina par metanu i siarki stanowi strumien substratów o stosunku praktycznie stechiometrycz- nym dla przemiany do dwusiarczku wegla.Glówny strumien substratów przed wprowadze¬ niem do reaktora przesylany jest przewodem 9 do glównego podgrzewacza rurowego 12 umiesz¬ czonego w komorze pieca 11, gdzie podgrzewa sie do temperatury okolo 610°C. Regulacje ogrzewa¬ nia podgrzewacza 12 gazami spalinowymi otrzy¬ manymi ze spalania gazu opalowego wprowadzo¬ nego przewodem 13 prowadzi sie za pomoca za¬ suw 10.Gorace pary siarki i metanu z podgrzewacza 12 wchodza nastepnie przewodem 19 poprzez cyklon 20 do reaktora 18 posiadajac na wejsciu tempera¬ ture okolo 600°C. W cyklonie zatrzymywane sa stale zanieczyszczenia gazów. Drugi strumien sub¬ stratów stanowi nieprzereagowana siarka, znaj¬ dujaca sie w obiegu, otrzymana w instalacji do wydzielania produktów reakcji 23. Stanowi ona 15% siarki podawanej do procesu z glównym stru¬ mieniem. Siarke te zawraca sie do reaktora prze¬ wodem 17, poprzez podgrzewacz rurowy 14. W podgrzewaczu rurowym 14 siarke sie ogrzewa do temperatury 700°C. Strumien siarki zwrotnej uzu¬ pelnia sie okresowo przewodem 16 siarka otrzy¬ mana w instalacji Clausa 26. W reaktorze 18 typu adiabatycznego wypelnionym stalym katalizatorem (zelem kwasu krzemowego) nastepuje przerea- gowanie substratów przez co temperatura obniza sie. Gazy poreakcyjne opuszczaja reaktor 18 w temperaturze okolo 500°C posiadajac przyblizony sklad wagowy: 17% siarki, 43% CS2, 38% H2S, 1% metanu; reszte stanowia gazy obojetne. Gazy poreakcyjne przesyla sie przewodem 21 do insta¬ lacji wydzielania produktów reakcji 23 oraz od¬ zyskania ciepla znanymi metodami. Z instalacji wydzielania 23 siarke nieprzereagowana zawraca sie przewodem 17 do procesu, a dwusiarczek we¬ gla odbiera sie przewodem 22 jako produkt han¬ dlowy. Natomiast siarkowodór przesyla sie do in¬ stalacji procesu Clausa 26 w celu odzyskania siar¬ ki. Odzyskana w procesie Clausa siarka jest wy¬ sokiej czystosci i zawiera 99,95% siarki, i moze byc zawracana do procesu przewodem 16 w ca¬ losci lub czesciowo, wzglednie odbierana przewo¬ dem 24 jako produkt handlowy.Sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic równiez proces stosujac zamiast rudy siarkowej 5 czysta siarke, o zawartosci na przyklad 98% S.Prowadzac proces sposobem wedlug. wynalazku w temperaturze okolo 600°C uzyskuje sie ten sam stopien przereagowania metanu (97%) jak w przy¬ padku sposobu wedlug opisu patentowego NRF 10 nr 1054973 dla temperatury 600—620°C przy ko¬ niecznosci stosowania trzech reaktorów szerego¬ wych i podgrzewaczy substratów, jak równiez wedlug opisu patentowego NRF nr 1074020 dla temperatury prqcesu okolo 650°C. 15 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia syntezy dwusiarczku wegla przez reakcje par weglowodorów z parami 2C siarki uzytej w 5—15% nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej, w obecnosci katalizatora w temperaturze 450°C—900°C pod cisnieniem nor¬ malnym lub nieznacznie zwiekszonym znamienny tym, ze do reaktora wprowadza sie dwa osobno 25 ogrzane strumienie substratów, z których stru¬ mien glówny stanowi mieszanine par siarki i we¬ glowodorów zmieszanych w stosunku stechiome- trycznym lub zawierajaca siarke w ilosci mniej¬ szej od stechiometrycznej', a drugi strumien sta- 30 nowia pary siarki ogrzewane do temperatury o 50—200°C wyzszej w porównaniu ze strumieniem glównym, przy czym strumien par siarki dopro¬ wadza sie w ilosci zapewniajacej 5—15% nadmiar siarki w reaktorze i laczy go ze strumieniem 35 glównym substratów na wejsciu do reaktora lub obydwa strumienie doprowadza sie do reaktora oddzielnie i na róznym poziomie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze do reaktora wprowadza sie mieszanine par siarki 40 i weglowodorów uzyskana przez przepuszczenie przez stopiona siarke w temperaturze 308—500°C par weglowodorów doprowadzanych najkorzystniej przez belkotke.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, 45 ze do procesu jako surowiec siarkortosny stosuje sie czysta siarke lub wzbogacona rude siarkowa.

4. Sposób wedlug' zastrz. 3 znamienny tym, ze wzbogacona rude siarkowa przed zmieszaniem z weglowodorami poddaje sie filtracji po czym z 50 filtratu odpedza sie pary siarki a stala pozostalosc po filtracji spala sie do dwutlenku siarki, który poddaje sie reakcji w procesie Clausa z siarko¬ wodorem uzyskiwanym jako uboczny produkt przy syntezie CS2, a otrzymana siarke korzystnie zawraca sie do procesu. 55KI. 12 i, 31/26 62516 MKP C 01 b, 31/26 PZG w Pab., zam. 111-71, nakl. 240 egz. PL PL