Pierwszenstwo: Opublikowano: 23.XII.1967 (P 124 295) 6.Y.1971 62363 KI. 12 g, 11/22 MKP B 01 j, 11/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Benedykt Kubica, Marian Taniewski, Ludwik Zalewski Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora do procesów odwodorniania lancuchów bocznych zwiazków alkiloaromatycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezchromowego katalizatora dla procesów odwo¬ dorniania lancuchów bocznych, na przyklad etylo¬ wych, izopropylowych i innych, do polaczen alke- nyloaromatycznych, takich jak styren, alfametylo- styren i inne.Sposród przemyslowych procesów odwodorniania zwiazków alkiloaromatycznych szczególne znacze¬ nie maja procesy odwodorniania etylobenzenu do styrenu i izopropylobenzeinu do alfa-metylostyrenu.Znane katalizatory dla produkcji alkenylobenze- nów zawieraja, jako skladnik podstawowy, tlenek cynku, badz tez tlenki zelaza i magnezu. Przewaza¬ jaca wiekszosc tych katalizatorów zawiera równiez w swoim skladzie tlenki chromu i potasu a ponad¬ to róznorodne dodatki innych aktywatorów, promo¬ torów i stabilizatorów, w postaci zwiazków metali alkalicznych, ziem alkalicznych oraz metali ciez¬ kich. Katalizatory zelazowo-chromowe róznych ty¬ pów, stopniowo wypieraja katalizatory cynkowe z produkcji, dzieki ich nieco wyzszej aktywnosci i se¬ lektywnosci oraz lepszej przydatnosci do pracy w warunkach procesu adiabatycznego odwodorniania.Podstawowe wady katalizatorów zelazowo-chro- mowych, stosowanych powszechnie w produkcji styrenu, alfa-metylostyrenu i innych, wynikaja glów¬ nie z ich niskiej wytrzymalosci mechanicznej nie¬ zadowalajacej aktywnosci, ograniczajacej mozliwosc ich uzycia przy wyzszych obciazeniach (ponad oko¬ lo 0,6 1/1 katalizatora (godzine) oraz niedostatecz¬ nej selektywnosci przy wyzszych stopniach prze- reagowania.Na przyklad przy konwersji powyzej 45°/o uzy¬ skuje sie selektywnosc tych katalizatorów nie prze¬ kraczajaca 9Q°/o, co uniemozliwia podwyzszanie konwersji, a tym samym wplywa na spadek wydaj¬ nosci produktu z jednostki objetosci katalizatora.Wchodzace w sklad katalizatorów zwiazki chromu podwyzszaja koszty wytwarzania tych kontaktów, io a równoczesnie wykazuja szkodliwe dzialanie dla zdrowia, zarówno w procesie ich wytwarzania, jak tez podczas procesów odwodorniania.Wszystkie niedogodnosci, polaczone z wytwarza¬ niem i stosowaniem katalizatorów zelazowo-chro- 15 mowych, staly sie przyczyna poszukiwan nowych, bezchromowych katalizatorów odwodorniajacych.Jeden z tego typu katalizatorów zelazowych bez¬ chromowych, oparty na alfa-Fe203 naturalnego po¬ chodzenia i zawierajacy szereg skladników zapew- 2Q niajacych' mu wysoka aktywnosc i selektywnosc oraz wysoka wytrzymalosc mechaniczna, przy nis¬ kich kosztach wytwarzania, jest przedmiotem pol¬ skiego patentu nr 54340.Sposób wytwarzania katalizatora wedlug tego 25 patentu polega na zastosowaniu mineralu zwanego smietana hematytowa pylista, zawierajacego w swym skladzie alfa-Fe203 z domieszkami aktyw¬ nych polaczen glinu, krzemu, magnezu i innych zwiazków. Mineral ten, po wzbogaceniu, aktywuje 3Q sie zwiazkami potasu i wapnia a nastepnie formu- 62 3633 62 363 4 je, suszy i poddaje sie obróbce termicznej. Wada tego sposobu jest fakt, ze jako surowiec wyjscio¬ wy nalezy stosowac wystepujacy w ograniczonej ilosci mineral „smietane hematytowa". Wplywa to niekorzystnie na ekonomike procesu i ogranicza 5 stosowalnosc procesu.Stwierdzono, ze stosujac zamiast „smietany he- matytowej" syntetycznie otrzymywany wodorotle¬ nek zelaza i wprowadzajac do skladu katalizatora krzemian potasu i sole glinu, uzyskuje sie wyso- 10 koaktywny i wysokoselektywny katalizator.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wo¬ dorotlenek zelazowy lub zelazawy w ilosci 60—90°/o wagowych liczac na Fe203, otrzymany na przyklad na drodze dzialania alkaliami na zwiazki zelazowe lub zelazawe, jak siarczany, azotany, po ewentual¬ nym wstepnym wyprazeniu w temperaturze okolo 200°C, miesza sie z granulowanym wodorotlenkiem potasowym lub wodnym roztworem wodorotlenku potasowego w ilosci 5—15 czeniu na sucha mase oraz z roztworem krzemia¬ nów metali alkalicznych, zwlaszcza potasu lub sodu w ilosci 2—10°/o wagowych, liczac na sucha mase.Nastepnie do otrzymanej mieszaniny wprowadza sie subtelna zawiesine wodorotlenku metali ziem alka¬ licznych, zwlaszcza wapnia, w ilosci 2—10°/o wa¬ gowych liczac na sucha mase. Nastepnie dodaje sie stezonego roztworu soli glinu, korzystnie azotanu glinowego, w ilosci 1—5% wagowych liczac na su¬ cha mase. Calosc miesza sie w ciagu okolo 5 go¬ dzin w podwyzszonej temperaturze, uzyskujac jed¬ nolita mase kontaktowa o zawartosci wody okolo 15 do 20°/o. Mase formuje sie znanymi sposobami w paleczki o wymiarach 15X4 mm a nastepnie su¬ szy w strumieniu goracego powietrza o temperatu¬ rze ponad 100°C przez ponad 5 godzin.Otrzymany i uformowany katalizator aktywuje sie przez raptowne ogrzanie w strumieniu goracego powietrza, najpierw do temperatury 500—600°C a nastepnie, w koncowej fazie do 650—700°C i utrzy¬ muje w tej temperaturze przez okolo 10 godzin.Ostatnim etapem procesu jest powolne oziebienie katalizatora.Sklad chemiczny katalizatora wytwarzanego tym sposobem jest nastepujacy: Fe203 — 50 do 95°/o, K20 — 5 do 20°/o. Si02 — 0,5 do 10°/o, CaO — 0,5 do 10°/o, A1203 — 0,5 do 10 °/o. Katalizator ten na¬ daje sie do procesów odwodorniania dowolnych al¬ kilowych lancuchów bocznych w zwiazkach alkilo- arómatycznych oraz wykazuje dobra aktywnosc przy wysokich obciazeniach reagentami. Cechy cha¬ rakterystyczne katalizatora to: wyeliminowanie z jego skladu wszelkich surowców pochodzenia natu¬ ralnego i zastapienie ich przez surowce handlowe, brak soli chromu w jego skladzie, co wplywa na obnizke kosztów wytwarzania i poprawe warunków bezpieczenstwa i higieny pracy.Obecnosc w katalizatorze zwiazków krzemu, zwlaszcza krzemianu potasowego, metali ziem alka¬ licznych i glinu, zwlaszcza azotanu glinowego, wplywa na podwyzszenie aktywnosci i stabilnosci katalizatora a wprowadzone zwiazki potasu stano¬ wia czynnik przedluzajacy zywotnosc katalizatora miedzy regeneracjami.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku, zastosowany w procesie odwodornienia etylobenzenu do styrenu, wykazuje nastepujace wlasnosci: temp. °C 578 595 590 600 Obciaz, reagentami 1/1 kat./godz. 0,3 ' 0,3 0,6 • 0,6 Zawartosc styrenu w kondens. w % 40,1 59,1 41,1 53,5 Selektywnosc procesu w % 95,5 94,5 95,8 94,8 15 Selektywnosc reakcji odwodornienia w odniesie¬ niu do styrenu podana w tabeli, liczona jest wed¬ lug wzoru: n moli styrenu S= X 100 n moli styrenu+n molibenzenu+n moli toluenu 20 Z przytoczonego zestawienia wynika, ze wytwo¬ rzony katalizator cechuje zdolnosc do pracy w wa¬ runkach wysokich obciazen, powyzej 0,5 1/1 katal./ /godz. oraz mozliwosc uzyskiwania wysokich kon- 25 wersji, przy zachowaniu wysokiej aktywnosci i se¬ lektywnosci.Katalizator posiada równiez dobre wlasnosci me¬ chaniczne, przy duzej powierzchni katalitycznej.Katalizator wedlug wynalazku szczególnie nada- 30 je sie do przemyslowego wytwarzania styrenu me¬ toda katalitycznego odwodornienia etylobenzenu, zarówno w reaktorach izotermicznych, jak i adia¬ batycznych.Przyklad I. Z 1000 kg technicznego FeS04 . 7 35 H20 sporzadza sie 20°/o-owy wodny roztwór, do któ¬ rego w temperaturze pokojowej wprowadza sie po¬ woli wodny roztwór amoniaku, az do calkowitego wytracenia wodorotlenku zelaza. Osad odfiltrowu- je sie i przemywa woda do zawartosci jonów siar- 40 czanowych okolo 2°/o, po czym mokry osad wpro¬ wadza sie do mieszalnika Werner-Pfleiderera. Do¬ dajac do zawartosci mieszalnika 50 kg wodorotlen¬ ku potasowego w postaci granulek lub stezonego roztworu, przy równoczesnym mieszaniu i ogrze- 45 waniu w ciagu 2 godzin, usuwa sie czesc wody. Na¬ stepnie wprowadza sie 40 kg krzemianu potasowe¬ go w formie wodnego roztworu. Calosc miesza sie w ciagu okolo 1 godziny i wprowadza 20 kg wo¬ dorotlenku wapniowego w postaci subtelnej zawie- 50 siny.Prowadzac dalej czynnosc mieszania i ogrzewa¬ nia w ciagu okolo 1 godziny, dodaje sie nastepnie 20 kg azotanu glinowego w postaci stezonego wod¬ nego roztworu. W dalszym ciagu mase miesza sie 55 przez okolo 5 godzin w temperaturze okolo 100°C, uzyskujac mase kontaktowa o zawartosci wody okolo 15 do 20%. W tej postaci mase poddaje sie formowaniu. Po uformowaniu katalizator suszy sie w temperaturze ponad 100°C przez ponad 5 go¬ dzin, do zawartosci wilgoci ponizej l°/o.Wysuszony kontakt aktywuje sie przez raptowne ogrzanie w strumieniu goracego powietrza, naj¬ pierw do temperatury 500 do 600°C a nastepnie do 65 650°C i w tej temperaturze utrzymuje sie przez62 363 6 okolo 10 godzin. Po powolnym oziebieniu, kontakt rozdrabnia sie do pozadanych wymiarów, przesiewa i pakuje.Przyklad II. Przygotowanie masy kontakto¬ wej prowadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast krzemianu potasowego dodaje sie te sama ilosc krzemianu sodowego. Katalizator wytworzony tym sposobem posiada nieco nizsza selektywnosc.Przyklad III. Przygotowanie masy kontakto¬ wej prowadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast krzemianu potasowego dodaje sie te sama ilosc krzemianu wapniowego. Katalizator wytwo¬ rzony tym sposobem posiada w przyblizeniu takie same wlasnosci katalityczne jak wytworzony wed¬ lug przykladu I, lecz wykazuje nieco nizsza wy¬ trzymalosc mechaniczna.Przyklad IV. Przygotowanie masy kontakto¬ wej prowadzi sie jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast azotanu glinowego dodaje sie taka sama ilosc siarczanu glinowego. Otrzymany katalizator wykazuje nieco gorsze wlasnosci katalityczne i niz¬ sza wytrzymalosc mechaniczna.Przyklad V. Odsaczony i przemyty osad wo¬ dorotlenków zelaza poddaje sie wstepnemu susze¬ niu w temperaturze 200°C przez okolo 8 godzin.' Na¬ stepnie podsuszona mase wprowadza sie do mie¬ szalnika Werner-Pfleiderera i dalej postepuje jak w przykladzie I. Wytworzony katalizator charak¬ teryzuje sie nieco wyzszymi wlasnosciami mecha¬ nicznymi niz sporzadzony wedlug przykladów I do IV, przy zachowaniu dobrych wlasnosci katalitycz- 5 nych. PL PL PL