PL61535B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.XI.1970 61535 KI. 48 d1, 11/14 MKP C 23 f, 11/14 UKD 620. 197. 34 Wspóltwórcy wynalazku: Józef Mieluch, Edward Grochowski, Halina Jar- molowicz, Witold Tomasik, Krystyna Zóraw- ska, Wojciech Kulicki Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej), Warszawa (Polska) Sposób ochrony stali przed korozja, zwlaszcza w srodowiskach kwasowych oraz w instalacjach destylacji rurowo-wiezowej w rafinerii nafty l Przedmiotem wynalazku jest sposób ochrony sta¬ li przed korozja, zwlaszcza w srodowiskach kwaso¬ wych oraz w instalacjach destylacji rurowo-wie¬ zowej w rafinerii nafty.Jedna ze znanych metod walki z korozja metali jest dodawanie niewielkich ilosci odpowiednio do¬ branych substancji chemicznych do srodowiska ko¬ rozyjnego. Substancje te, zwane inhibitorami koro¬ zji, przy zachowaniu okreslonych warunków ich dozowania moga w znacznym stopniu zahamowac korozje metalu. Uzyskiwany efekt ochronny zalezy przy tym od rodzaju uzytego inhibitora, chemicz¬ nych, fizykochemicznych i hydrodynamicznych wa¬ runków panujacych w srodowisku korozyjnym, ro¬ dzaju chronionego metalu lub stopu oraz od spo¬ sobu dozowania inhibitora.Oznacza to, ze dana substancja chemiczna, dozo¬ wana w okreslony sposób, moze byc efektywnym inhibitorem korozji zelaza, ale zupelnie nie chro¬ nic przed korozja cynku lub miedzi, a nawet mo¬ ze przyspieszac korozje tych metali. Dany inhibi¬ tor moze chronic dany metal przed korozja na przyklad w srodowisku siarczanów, ale moze byc nieefektywny na przyklad w srodowisku chlorków, moze byc efektywny na przyklad w srodowisku kwasowym, ale nieefektywny w srodowisku obo¬ jetnym i alkalicznym, moze dobrze chronic w tem¬ peraturze pokojowej, ale nie dawac efektu dodat¬ niego w temperaturze podwyzszonej (np. 100°C), 10 15 20 25 30 moze na przyklad chronic metal przed korozja ogól¬ na, ale nawet wzmagac tzw. kruchosc wodorowa.Ogólnie mówiac, rodzaj inhibitora i sposób jego do¬ zowania musza byc dokladnie dobrane do rodzaju metalu i warunków korozyjnych.Efektywnosc inhibitora w danych warunkach ko¬ rozyjnych silnie zalezy od rsdaaju zastosowanych substancji chemicznych. Czesto nawet drobne zmia¬ ny skladu inhibitora oraz budowy czasteczek zasto¬ sowanych zwiazków chemicznych moga miec za¬ sadnicze znaczenie. Na przyklad zmiana dlugosci lancucha alifatycznego o 1—2 atomy wegla moze kilkakrotnie zmienic efektywnosc ochronna.Wspólczesny stan teorii dzialania inhibitorów szczególnie w nieco balrdziej zlozonych lub zmien¬ nych warunkach korozyjnych nie pozwala dokonac wyboru inhibitora w oparciu o przewidywania teo¬ retyczne lub przez analogie do innych warunków.Wybór musi byc kazdorazowo dokonywany na pod¬ stawie zmudnych, dlugotrwalych badan korozyj¬ nych w laboratoryjnych warunkach modelowych, a uzyskane wyniki musza byc sprawdzone w rze¬ czywistych warunkach przemyslowych.Proponowano dotychczas znaczna liczbe inhibito¬ rów korozji otrzymywanych na drodze kondensacji kwasów tluszczowych lub aromatycznych wzglednie aldehydów z róznymi wieloaminami. Jako produk¬ ty otrzymuje sie przy tym zwiazki pochodne 4-imi- dazoliny lub 1,3-diazoliny. Przykladem szczególo- 6153561535 3 wym moze tu byc 1-hydroksyetylo- lub 1-aminoe- tylo-2-heptadecylo-4-imidazolina otrzymywana pod¬ czas kondensacji aminoetylo- lub hydroksyetyle- nodwuaminy z kwasem stearynowym lub oleino¬ wym. W wyniku uzycia jako surowca do konden¬ sacji kwasu dwukarboksylowego (np. sebacynowe- go) otrzymuje sie bis-imidazoliny. Pochodne 1,3- diazoliny stanowia produkty kondensacji amin z aldehydami. Przykladem szczególowym moze tu byc produkt kondensacji czteroetylenopiecioaminy z etanolem. Zadna z powyzej wymienionych sub¬ stancji nie dzialala skutecznie jako inhibitor w o- pisanym wyzej szerokim zakresie warunków koro¬ zyjnych.Celem niniejszego wynalazku bylo opracowanie substancji wykazujacej wysoka efektywnosc och¬ ronna wobec korozji stali weglowej w warunkach pracy ukladów kondensacyjno-chlodniczych w in¬ stalacji do destylacji rurowo-wiezowej w rafi¬ nerii nafty (szczególnie dla przypadku destylacji ropy wysokosiarkowej) oraz w srodowiskach kwasu siarkowego i solnego.Zakres zalozonych warunków korozyjnych jest bardzo szeroki. Konstrukcyjne stale weglowe moga znacznie róznic sie pod wzgledem swego skladu chemicznego i struktury. Moga one w tych warun¬ kach ulegac korozji ogólnej, korozji wzerowej oraz kruchosci wodorowej. Temperatura zalozonych wa¬ runków korozyjnych waha sfe od kilkunastu do ponad 100°C, pH srodowiska korozyjnego moze wy¬ nosic od 0 do okolo 9. Chemicznymi czynnikami korozyjnymi moga tu byc jony glównie chlorkowe, siarczanowe i amonowe, ponadto srodowisko koro¬ zyjne moze byc nasycorfe tlenem lub siarkowodo¬ rem. Korozja moze zachodzic pod dzialaniem fazy wodnej i weglowodorowej oraz pod dzialaniem cie¬ czy i oparów.Wynalazek umozliwia ochrone stali przed koro¬ zja w szerokim zakresie warunków korozyjnych przez zastosowanie jako inhibitora korozji miesza¬ niny rozmaitych indywiduów chemicznych, efek¬ tywnych w róznych zakresach tych warunków.Stwierdzono, ze inhibitorem spelniajacym cel wynalazku jest mieszanina produktów otrzymana przez kondensacje kwasów tluszczowych o dlugosci lancucha Ci0 — C20 otrzymanych w procesie kata¬ litycznego utleniania parafiny za pomoca powietrza wobec nadmanganianiu potasowego i pochodzacych z frakcji mydlarskiej, laurylowej lub stearynowej, z N-/2-hydroksyetylo/-etylenodwuamina, przy za¬ chowaniu stosunku molowego reagenta kwasowego do aminy 1:1 do 1,5. Otrzymany produkt nie stano¬ wi indywiduum chemicznego, lecz jest mieszanina produktów róznego stopnia kondensacji.Aby zapewnic otrzymanie wlasciwego produktu, proces kondensacji prowadzi sie w 55—70%-owym roztworze ksylenu i/lub toluenu. Proces przerywa sie, gdy z mieszaniny reakcyjnej oddestyluje 1,8 — 1,9 mola wody na mol zastosowanej mieszaniny kwasów tluszczowych. Wazne jest, by proces nie byl prowadzony zbyt dlugo, tzn. azeby nie oddesty¬ lowalo wiecej wody niz podano wyzej, gdyz mogla¬ by nastapic wówczas pelna cyklizacja produktu do 15 ukladu 4-imidazoliny i tym samym nie ; zostalaby zapewniona wlasciwa efektywnosc ochronna w sze¬ rokim zakresie warunków korozyjnych. Równiez skrócenie czasu procesu w stosunku do momentu 5 okreslonego wyzej ubytkiem wody wywiera nieko¬ rzystny wplyw na wlasciwosci inhibitora.Na rysunku podstawiono wzory czterech produk¬ tów reakcji (1—4), przy czym R oznacza alkil C10 — C20. Glównym produktem sposród przedstawio¬ nych na rysunku jest produkt okreslony wzorem 1.Otrzymany produkt kondensacji rozpuszcza sie naj¬ korzystniej w mieszaninie rozpuszczalników polar¬ nych, zwlaszcza cykloheksanonu i/lub metanolu, z weglowodorami niepolarnymi aromatycznymi, zwlaszcza toluenem i/lub ksylenem. Otrzymany w ten sposób roztwór jest trwalyj w szerokim, .zakre¬ sie temperatur. Moze on byc rozcienczony benzyna w przypadku korozji w fazie weglowodorowej lub alkoholem izopropylowym — w przypadku koro¬ zji w fazie wodnej. Rozcienczony roztwór inhibito¬ ra wprowadza sie do srodowiska korozyjnego, tak aby uzyskac odpowiednio dobrane, równomierne stezenie. Najkorzystniej, inhibitor w postaci roz¬ tworu o skladzie 25 czesci wagowych substancji aktywnej, 25 czesci wagowych rozpuszczalnika po¬ larnego cykloheksanolu i/lub cykloheksanonu i/lub metanolu oraz 50 czesci wagowych rozpuszczalnika niepolarnego toluenu, ksylenu lub benzenu, roz¬ puszcza sie lub rozpyla w medium korozyjnym, tak aby zapewnic równomierny dostep inhibitora do wszystkich punktów chronionej instalacji. 30 Przyklad. Do reaktora zaopatrzonego w urzadze¬ nie do prowadzenia destylacji azeotropowej wpro- 35 wadza sie 51,0 kg kwasów tluszczowych syntetycz¬ nych frakcji stearynowej, 28,0 kg surowej N-/2- -hydroksyetylo/-etylenodwuaminy oraz 100 kg ksy¬ lenu. Calosc ogrzewa sie do wrzenia i odbiera wo¬ de. Po okolo 10 godzinach, gdy oddestyluje 7 kg 40 wody, odpedza sie ksylen pod normalnym cisnie¬ niem, a nastepnie obniza sie cisnienie do 20—30 mm Hg i oddestylowuje sie w 140^160° nie prze- reagowana amine. Surowy produkt w ilosci 65 kg rozpuszcza sie na goraco w 195 kg toluenu i 65 kg 45 cykloheksanonu.Otrzymany inhibitor poddano szczególowym ba¬ daniom korozyjnym dwiema metodami laboratoryj¬ nymi: (I) badania w ukladzie: 5%-owy roztwór wodny NH4C1 + benzyna ekstrakcyjna w tempera- 50 turze wrzenia (okolo 90°C), przy wysyceniu obu faz siarkowodorem i intensywnym mieszaniu azo¬ tem (pH = 1,5 oraz 8); (II) badania w 10%-owym roztworze wodnym H2S04 i 10% roztworze wodnym HC1. Ponadto przeprowadzono sprawdzajace bada- 65 nia w instalacjach przemyslowych.Uzywano próbek korozyjnych w postaci cienkich blaszek ze stali niskoweglowej. Szybkosc korozji oceniono na podstawie straty masy w g/cm2 po- 60 wierzchni próbki oraz na podstawie wygladu pró¬ bek. Efekt ochronny wyrazono za pomoca wspól¬ czynnika ochrony, który obliczono ze stosunku szybkosci korozji bez dodawania inhibitora do szyb¬ kosci korozji po dodaniu inhibitora. Ponizsza tab- 65 lica podaje niektóre wyniki tych badan.5 Stezenie in¬ hibitora ppm* 2,5 5,0 10,0 15,0 Wspólczynnik Metoda I (pH=5) 14,8 15,0 ^ ochrony Metoda II (H2S04) .. 2,8 4,7 12,5 * 1 ppm = gram/tone.Warunki korozyjne, jakie wystepowaly w meto¬ dzie I, sa zblizone do warunków panujacych w wy¬ miennikach ciepla ukladu destylacji rurowo-wie- zowej w rafinerii nafty w przypadku destylacji ro¬ py wysokosiarkowej. Mozna wiec przylac, ze pro¬ ponowany inhibitor juz w stezeniu okolo 2,5 ppm wykazuje dobra ochrone w warunkach przeplywu fazy cieklej i/lub gazowej z predkoscia od 0 do kil¬ kunastu m/sek i przy pH = 5. W srodowisku o pH = 8 dla uzyskania podobnej efektywnosci koniecz¬ ne bylo stosowanie nieco wyzszych stezen inhibito¬ ra. Ze wzgledu na to, ze w warunkach przemysIck wych istnieje ogromna zmiennosc warunków (tem¬ peratura, pH, predkosc przeplywów) korzystne jest stosowanie tego inhibitora do ochrony instalacji de¬ stylacji rurowo-wiezowej w rafinerii nafty w stezeniu 5—10 ppm. Przeprowadzone w ciagu dwóch cykli miedzyremontowych próby przemyslo¬ we w rafinerii wykazaly, ze inhibitor wedlug wy¬ nalazku chroni instalacje przemyslowa w sposób wysoce efektywny zarówno przed korozja ogólna jak i kruchoscia wodorowa.Wyniki uzyskane metoda II wykazaly, ze inhi¬ bitor stosowany zgodnie z wynalazkiem w stezeniu okolo 15 ppm, moze efektywnie chronic przed ko¬ rozja stal w srodowisku zarówno kwasu siarkowe¬ go, jak i solnego. 6 W trakcie przeprowadzonych badan zaobserwo¬ wano, ze bez dodania inhibitora korodowane prób¬ ki posiadaly na swojej powierzchni duzo tzw. „pecherzy wodorowych". Na próbkach korodowa- 5 nych w obecnosci dodatków inhibitora pecherze te nie wystepowaly. Wskazuje to, ze substancja ta moze równiez zapobiegac kruchosci wodorowej. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe o 1. Sposób ochrony metali przed korozja, zwlasz¬ cza w srodowiskach kwasowych oraz w instala¬ cjach destylacji* rurowo-wiezowej w rafinerii naf¬ ty,,.przez wprowadzenie do srodowiska korozyjne- go inhibitora korozji, znamienny tym, ze jako inhi¬ bitor korozji stosuje sie produkt kondensacji mie- -* szaniny kwasów tluszczowych syntetycznych o dlu¬ gosci lancucha Ci0 — C20, otrzymywanych w proce¬ sie katalitycznego utleniania parafiny za pomoca 10 powietrza wobec nadmanganianu potasowego i po¬ chodzacych z frakcji mydlarskiej, laurylowej lub stearynowej, ? z *N-/2-hydroksyetylo/-etylenodwua- mina przy zachowaniu stosunku molowego reagenta kwasowego do aminy 1:1 do 1,5, przy czym kon- ' densacje prowadzi sie w 55—70%-owym roztworze ksylenu i/lub toluenu do momentu, gdy oddestylu¬ je 1,8 — 1,9 mola wody reakcyjnej na mol zasto¬ sowanych kwasów tluszczowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 0 inhibitor w postaci roztworu o skladzie 25 czesci wagowych substancji aktywnej, 25 czesci wagowych rozpuszczalnika polarnego takiego jak cykloheksa- nol i/lub cykloheksanon i/lub metanol oraz 50 czesci wagowych rozpuszczalnika niepolarnego takiego jak 5 toluen, ksylen lub benzen, rozpuszcza sie lub roz¬ pyla sie w medium korozyjnym, tak aby zapewnic równomierny dostep inhibitora do wszystkich punk¬ tów chronionej instalacji.KI. 48 d1, 11/14 61535 MKP C 23 f, 11/14 // N—CH, *-C N — CH2 I CH2-CH2OH Wrórl RCON-CH2-CH2-NH0CP I CHrCH2-0H Wzór Z R-CON - CH2-CH2- NH-CHrCH20H I CH2-CH20H Wzór 3 R-C0N-CW2-CH2-N0C-R I I CHrCHjOH CH2-CH20H Wzór 4 W.D. Kart. zam. 741/70, 270 PL