PL60758B1 - - Google Patents

Description

19.11.1964 dla zastrz. 1 i 3-6 Stany Zjednoczone Ameryki 60758 KI. 12 o, 25 Opublikowano: 15.X.1970.MKP C 07 c, 5/24 UKD Twórcawynalazku: John Mentzer Derfer Wlasciciel patentu: The Glidden Company, Cleveland (Stany Zjednoczo¬ ne Ameryki) Sposób izomeryzacji a-pinenu do p-pinenu Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji produktu zawierajacego wieksze stezenie p-pinenu niz w produktach izomeryzacji lub dysproporcjono¬ wania pinenu uzyskiwanych znanymi sposobami.Znane sposoby otrzymywania p-pinenu polegaja na wyosabnianiu go z bogatych w a^pinen terpen¬ tyn, na przyklad z terpentyny zywicznej lub siar¬ czanowej. Bez wzgledu na jego konfiguracje optycz¬ na p-pinen jest surowcem stosowanym do wytwa¬ rzania zywic terpenowych i nopolu, to jest 6,6-dwu- metylodwucyklo (3, 1, l)-2-hepteno-2-etanolu. a zwlaszcza do syntezy cennych zwiazków, takich jak 1-metanol i d-cytronellol, przy czym do syntezy tej stosuje sie p-pinen o wysokiej aktywnosci optycznej (lewoskretny).W wspomnianych wyzej surowcach a-pinen wy¬ stepuje w znacznie wiekszej ilosci, lecz równoczes¬ nie jest mniej odpowiednim zwiazkiem wyjsciowym do syntez chemicznych. Otrzymuje sie go zasadni¬ czo ze wszystkich dostepnych terpentyn, na przy¬ klad z terpentyny zywicznej, drzewnej lub siarcza¬ nowej. Podejmowane od szeregu lat próby prze¬ ksztalcania a-pinenu w p-pinen nie daly dotych¬ czas zadowalajacych ekonomicznie rezultatów.Podczas gdy izomeryzacji p-pinenu do a-pinenu dokonuje sie latwo za pomoca ogrzewania i odpo¬ wiednich katalizatorów (Egloff i in., A.G.S. Mono- graph Series 88, str. 143), to przez szreg lat sadzo¬ no, ze reakcja ta nie jest odwracalna (np. Simon- 15 20 25 30 2 sen, „The Terpenes", t.2, str. 198-199 lub Egloff i in., A.C.S. Monograph Series 88, str, 118). Jeszcze w ro¬ ku 1957, rozwazajac mozliwosc takiej odwracalnej reakcji, Wystrach i inni (J.A.C.S. 79, str. 5786—5789) doszli do wniosku, ze wytwarzanie p-pinenu z a-pi¬ nenu jest termodynamicznie niekorzystne (str. 5788).Mimo to, zainteresowanie przeksztalcaniem a-pine¬ nu w p-pinen trwalo nadal. Proponowano, na przy¬ klad, wytwarzanie borowej pochodnej a-pinenu i wydobywaniu z niej p-pinenu (Brown, J.A.C.S., 82, czerwiec 1960 r., str. 2074-2075).Poza tym, niedawno opublikowane w Zwiazku Radzieckim artykuly, a zwlaszcza praca Rudakowa i Szestajewa, Zur. Obszczej Chim., 25, 1955, Nr 3, str. 627—631; Jour. Gen. Chem. U.S.S.R., 25, str. 597—600, wskazuja na mozliwosc reakcji odwracal¬ nej pomiedzy a-pinenem i p-pinenem.W pracy tej opisano zastosowanie kwasu tytano¬ wego jako katalizatora izomeryzacji a-pinenu do mieszaniny róznych produktów, takich jak kamfen, p-pinen, limonen, alloocymen, a-terpenen i innych weglowodorów. Proces ten prowadzi jednak do pow¬ stawania glównie innych produktów niz f£pinen i wydajnosc P-pinenu w stosunku do ilosci wyjscio¬ wego a-pinenu wynosi l,5^/o i 0,7%, a stosunek rów¬ nowagi P-pinenu do a-pinenu wynosi odpowiednio 0,018 i 0,015. Niewiele wskazuje jednak na to, ze utworzony p-pinen jest produktem równowagowym i moze on byc równie dobrze produktem przegru¬ powania innych weglowodorów terpenowych. GIów- 60758I 3 60758 4 '~ Mr,nduktem reakcji jest kamfen. Z produktu . wvo$0Dniono P"Pmenu lecz jedynie stwierdzono Jego obecnosc- m I ni at^torzy radzieccy,, I. I. Bardyszew i W. I. Je- fimienko w Dok?adi Akad. Nauk Bieloruskoj 5 SSR 2 *958' str- 232-236 (CA. 54, str. 8885) i ci sami w w°Prosy Chim. Terpenów i Terpenoidow, Akad itewskieJ SSR' Trudy Wsiesojuznowo So- wieszcza^iija, Wilno 1959, wyd. 1960, str. 123-135 (C A 55 str' 15534) opisali zastosowanie kalafonii 10 iako katalizatora reakcJi, prowadzonej zasadniczo w podoPny sposób * dajacej podobne wyniki jak \ reakcja OczyWstym Jes^ ze Procesy takie nie maja za¬ stosowali przemyslowego ze wzgledu na to, ze 15 przy przeksztalcaniu a-pinenu do (3-pinenu wytwa¬ rza sie ^uzo niepozadanych produktów ubocznych, które znacznie utrudniaja oddzielanie a-pinenu od 6-pinenU i ekonomicznie oplacalne wyodrebnianie czystego P-Pinenu. 20 prze(jf*iiotem wynalazku jest sposób izomeryza¬ cji a-pi^enu do P-Pinenu polegajacy na tym, ze a-pinen Poddaje sie zetknieciu z katalizatorem izo¬ meryzacji odpowiednim do uwodorniania podwój¬ nych wi#zan olefinowych, w srodowisku obojetnym 25 lub zas0dowym W temperaturze od pokojowej do okolo 30^°C' Przy czym wyjsciowy a-pinen zawiera |3-pinen w ilosci mniejszej niz odpowiadajaca sta¬ nowi równowagi w temperaturze reakcji z katali¬ zatorem- 30 SposóP wedlug wynalazku polega na zasadniczo nierozkjadowej izomeryzacji a-pinenu do (3-pinenu, przy cz/m stosuje sie a-pinen zawierajacy 0—5l0/o wa^owy^ (3-pinenu, to znaczy równiez a-pinen nie zawieraj%cy wcale (3-pinenu. Z . drugiej zas strony 35 zawartosc" (3-pinenu powinna byc mniejsza od odpo¬ wiadala^ stanowi równowagi w temperaturze, w iakiei pfowadzi sie proces izomeryzacji. Wyjsciowy produkt w fazie gazowej lub cieklej poddaje sie reakcii ^ obecnosci katalizatora bedacego akcepto- 40 rem wo^oru' w srodowisku obojetnym lub zasado¬ wym W temperaturze 20—300°C, po czym ze strefy reakcyjnej wyodrebnia sie produkt izomeryzacji wzbogac01^ w P-Pinen.Stan Równowagi pomiedzy a- i (3-pinenem osiaga 45 sie w lekkim okresie czasu, przy czym im wyzsza iest temPeratura' tym wi^ksza jest zawartosc |3-pi- nenu p^ warunkiem, ze proces prowadzi sie tak, ze nie ^0Puszcza sie do powstawania nadmiernych ilosci produktów ubocznych. Z otrzymanego pro- 50 duktu i£°meryzacJi zawierajacego 3—10Vo (3-pine¬ nu 87-^70//° a_Pmenu i 0—3l0/o pokrewnych produ¬ któw upocznych, (3-pinen odzyskuje sie bez trud¬ nosci.ReakcJa izomeryzacji a-pinenu do |3-pinenu pro¬ wadzono sposobem wedlug wynalazku przebiega wedlug schematu podanego na rysunku.Uboc^nym* Produktami izomeryzacji sa limonen, 5-pinen i kamfen, a dalszymi produktami otrzyma¬ nymi ^skutek dysproporcjonowania limonenu sa: (3-cymei*' karwomenten i paramentan. Powstawa¬ nie tycf1 Produktów wplywa rozkladowo na pinen i jest Wskutek tego niepozadane. W przypadku obe¬ cnosci ^°d°ru moze tez powstawac pinan.Izom^ryzacje a-pinenu do |3-pinenu sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic za pomoca urzadzen przedstawionych schematycznie na rysun¬ ku.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 stanowi zwy¬ kla ekranujaca bombe z nierdzewnej stali austeni¬ tycznej. Naczynie ii ma postac rury o dlugosci 10 cm i srednicy 19 mm, nagwintowanej z obu kon¬ ców i zamknietej za pomoca olowianych uszczelek 13 i zakretek 12. Na górnej zakretce 12 znajduje sie pret 14, polaczony z nie uwidocznionym na rysunku mieszadlem, sluzacym do mieszania zawartosci na¬ czynia 11. Naczynie 11 jest korzystnie zanurzone w kapieli olejowej, w celu regulowania temperatury reakcji. Po odkreceniu górnej zakretki 12 do naczy¬ nia 11 wprowadza sie a-pinen i katalizator, zamy¬ ka naczynie i prowadzi reakcje przez zadany okres czasu w odpowiedniej temperaturze.Fig. 2 przedstawia schemat urzadzenia do prowa¬ dzenia procesu izomeryzacji pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, w naczyniach szklanych. Do ogrzewa¬ nych z zewnatrz kolb 16 i 26 wlewa sie a-pinen do poziomu oznaczonego liniami 17 i 27. Do naczynia 26 wprowadza sie równiez katalizator. Naczynie 16 jest za pomoca rurki 18 polaczone z kolumna 19 do destylacji frakcjonowanej. Kolumna 19 jest wypel¬ niona pierscieniami z nierdzewnej stali o srednicy okolo 6 mm i za pomoca przewodu 21 polaczona z chlodnica 22 chlodzona woda i polaczona z atmo¬ sfera za pomoca przewodu odpowietrzajacego 20.Kondensat odplywa z chlodnicy 22 przewodem 23, przy czym czesc kondensatu zawraca sie prze¬ wodem 24 do kolumny 19, a reszta splywa rurka 25 do naczynia 26. Zawartosc naczynia 26 utrzymuje sie w stanie wrzenia, przy czym para przedostaje sie rurka 28 do chlodnicy 29a i skroplona przeply¬ wa do naczynia 16 rurka 31. Podczas tego obiegu, w naczyniu 26 wytwarza sie (3-pinen, który zostaje przedestylowany do naczynia 16, a odzyskany a-pi¬ nen, rektyfikowany w kolumnie 19, wraca do tej kolumny i do naczynia 26. (3-pinen o wyzszej tem¬ peraturze wrzenia gromadzi sie stopniowo w naczy¬ niach 16 i 26.Fig. 3 przedstawia schemat urzadzenia do pro¬ wadzenia izomeryzacji w sposób ciagly. Urzadzenie to jest wykonane z nierdzewnej stali austenicznej.Ciekly a-pinen wprowadza sie przez rurke 32 za po¬ moca pompy 33, a nastepnie przez rurke 34 podaje do podgrzewacza 35 i do komory katalitycznej 36.Podgrzewacz i komora katalityczna sa calkowicie za¬ nurzone w kapieli ze stopionej soli o regulowanej temperaturze w naczyniu 37. Jezeli izomeryzacje prowadzi sie w fazie cieklej, to stosuje sie kontrol¬ ny zawór zwrotny 39, który pozwala na utrzymanie fazy cieklej w podgrzewaczu, komorze katalitycznej i wylotowym przewodzie 28.Zawór ten pozostawia sie otwarty w przypadku prowadzenia izomeryzacji w fazie parowej. W obu przypadkach izomeryzowany produkt przeplywa przez zawór i przewodem 41 do chlodnicy 42, z któ¬ rej odplywa przez wylot 43. Produkt ten poddaje sie nastepnie frakcjonowaniu w celu rozdzielenia a-pinenu i [3-pinenu, przy czym a-pinen zawraca sie ewentualnie do obiegu przez przewód 32.Fig. 4 przedstawia schemat urzadzenia do prowa¬ dzenia procesu izomeryzacji w skali póltechnicznej u o 'j 5 i T J 5 i 10 e 15 i D 20 1 25 ) i 30 ) r 35 40 45 C57 60758 S woda lub wodorotlenkiem sodowym w celu usu¬ niecia ewentualnej kwasowosci.Kataliza prowadzona przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku obejmuje etap odprotonowania i protonowania. Odpowiednimi katalizatorami sa metale VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków o liczbie atomowej 28—78 wlacznie, takie jak nikiel* ruten, rod, pallad, osm, iryd i platyna, metale al¬ kaliczne, zwlaszcza sód, siarka i jod oraz chlorek palladu i tlenek platyny. Szczególnie korzystnie stosuje sie pallad, zwlaszcza na obojetnym nosniku, takim jak wegiel drzewny, tlenek glinowy, weglan wapnia, azbest, dolomit, dwutlenek toru i tym po¬ dobne.Korzystnie stosuje sie 0,5—3,6% wagowych palla¬ du na tlenku glinowym w postaci tabletek, na przy¬ klad tabletek o ksztalcie cylindrycznym o srednicy okolo 3 mm i wysokosci okolo 3 mm. W przypadku stosowania katalizatora sproszkowanego korzystnie jest stosowac wieksze stezenie palladu w stosunku do nosnika, a mianowicie 0,1—5*Vo wagowych palla¬ du w stosunku do calkowitej masy kompozycji ka¬ talitycznej.Warunkiem koniecznym do unikniecia procesów rozkladu podczas izomeryzacji a-pinenu do 0-pine- nu jest utrzymywanie katalizatora i jego ewentu¬ alnego nosnika w stanie niekwasowym. Odpowied¬ nim nosnikiem jest na przyklad czysty tlenek glino¬ wy, otrzymywany z wodorotlenku glinowego lub izopropylami glinowego, podczas gdy zel krzemion¬ kowy, a takze glinki, tlenek krzemowo-glinowy i in¬ ne znane katalizatory stosowane przy krakowaniu ropy naftowej, reagujace kwasowo na obojetny czerwony wskaznik Hammetta nie nadaja sie.W tych przypadkach, gdy nie mozna okreslic kwasowosci wartoscia pH lub innym sposobem, szczególne zastosowanie ma metoda Benesiego. We¬ dlug Benesiego aktywnosc przy krakowaniu osiaga sie przy wartosci Ho mniejszej niz +1,5 i takiej wartosci nalezy unikac w przypadku katalizatora i jego nosnika stosowanego w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku.Kwasowosc katalizatora lub jego nosnika wywie¬ ra bardzo niekorzystny wplyw. Stwierdzono na przyklad, ze kwas octowy czyni nieaktywnym za¬ sadniczo aktywny i skuteczny jako katalizator pal¬ lad osadzony na weglu. Kwasowe katalizatory kra- kingowe, takie jak tlenek krzemowo-glinowy, tle¬ nek wolframowo-glinowy lub tlenek molibdeno- -glinoWy, stosowane oddzielnie lub jako nosniki za¬ sadniczo aktywnych katalizatorów, powoduja wy¬ tworzenie tylko produktów ubocznych.Stosowane jako katalizatory metale pierwiastko¬ we grupy VIII oraz chlorek palladu i tlenek platy¬ ny, stosowane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, aktywuje sie korzystnie wodo¬ rem czastkowym, na przyklad przepuszczajac przez nie w ciagu od kilku minut do 1 godziny ga¬ zowy wodór w temperaturze od pokojowej do oko¬ lo 180°C. Po zaabsorbowaniu wodoru, metal staje sie natychmiast bardzo aktywny, przy czym w przy¬ padku slabniecia aktywnosci katalizatora, mozna go reaktywowac przepuszczajac przezen gazowy wo¬ dór czasteczkowy, oddzielnie lub w polaczeniu z pa¬ rami pinenu.Podobnego aktywowania nie wymagaja sód, siar¬ ka, jod I ni-rzed. butanolan potasowy. Substancje te, podobnie jak katalizatory grupy VIII, sa zdolne do absorbowania wodoru z pinenu w sposób przej- 5 sciowy, powodujac sladowa obecnosc HI, NaH i HiS jako efemerycznego produktu posredniego reakcji.Aktywowanie metali grtipy VIII wodorem wywolu¬ je oczywiscie wytworzenie sie niewielkiej i dlatego dopuszczalnej ilosci pinanu w produkcie izomery¬ zacji.Katalizator stosuje sie korzystnie w stalym zlozu kontaktowym, przy czym mozna go równiez stoso¬ wac w postaci zawieszonej w mieszaninie reakcyj¬ nej, na przyklad w fazie cieklej. Obecnosc nieszko¬ dliwych rozpuszczalników nie szkodzi procesowi ka¬ talizy i jest nawet korzystna w pewnych przypad¬ kach, powodujac obnizenie temperatury wrzenia produktu izomeryzacji przy jego destylacji frakcyj¬ nej prowadzacej do odzyskania a- i P-pinenu, na przyklad droga wytworzenia azeotropów z któryms z izomerów. Ze wzgledu jednak na to, ze zastoso¬ wanie takich substancji azeotropujacych kompliku¬ je wyosobnianie produktów, korzystnie jest unikac obecnosci obcych rozpuszczalników zarówno pod¬ czas katalizy jak i podczas wyosabniania.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku, bardzo waznym elmentem jest zachowanie optycznej aktywnosci wprowadzanego pinenu. Sto¬ sujac zatem lewoskretny ct-pinen z wybranej ter¬ pentyny zywicznej lub siarczanowej, otrzymuje sie lewoskretny p-pinen i odzyskuje sie nieprzereago- wany lewoskretny a-ptnen bez znaczniejszego wzro¬ stu ilosci izomerów prawoskretnych. Natomiast sto¬ sujac a-pinen z terpentyny meksykanskiej, bogatej w prawoskretny izomer — a-pinenu, otrzymuje sie prawoskretny p-pinen i zawarty w produkcie izo¬ meryzacji nie przereagowany prawoskretny a-pinen, unikajac niepozadanego dalszego przegrupowania w odpowiednie izomery lewoskretne.W reakcji katalizy prowadzonej sposobem wedlug wynalazku w temperaturze pokojowej, stan równo¬ wagi pomiedzy a-r i p-pinenem ustala sie gdy mie¬ szanina zawiera okolo 3% wagowych p-pinenu; w temperaturze 150°C wartosc ta wynosi okolo 4%, a w temperaturze 220°C — okolo 5,5—7*/o wagowych P-pinenu. Korzystnie stosuje sie temperature 150— 225°C, w której uzyskuje sie produkt o wiekszej za¬ wartosci P-pinenu. W wyzszej temperaturze, przy dluzszym stykaniu sie katalizatora z pinenem, na przyklad w ciagu 1 minuty lub dluzej, tworza sie szybko uboczne produkty izomeryzacji termicznej i rozkladu. Jednakze ze wzgledu na to, ze prze¬ ksztalcenie a-pinenu w p-pinen, nawet zblizone do stanu równowagi, przy zastosowaniu aktywnego ka¬ talizatora, takiego jak pierwiastkowy pallad, osiaga sie w ciagu zaledwie dziesiatych czesci sekundy, przeto mozna korzystnie stosowac temperature na¬ wet okolo 300°C, prowadzac proces na przyklad w fazie parowej.W procesie przeplywowym przecietny czas zet¬ kniecia oblicza sie jako iloraz pojemnosci reakcyj¬ nej strefy katalitycznej przez objetosc wprowadza¬ nego do tej strefy pinenu na jednostke czasu dosto¬ sowana do przecietnej temperatury i cisnienia w strefie katalitycznej. Na ogól stosuje sie czas zet- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6060758 19 kniecia od kilku dziesiatych sekundy do wielu go¬ dzin. W przypadku stosowania fazy parowej i ma¬ ksymalnego wykorzystania danej ilosci katalizatora, korzystny czas zetkniecia wynosi 0,1—1 sekundy, na¬ tomiast dla fazy cieklej, korzystny czas zetkniecia wynosi 0,5—2 minut. Praktycznie, czas zetkniecia nie powinien byc krótszy niz 0,05 sekundy.Aby uniknac tworzenia sie produktów ubocznych, przy prowadzeniu procesu w temperaturze 225°C nalezy unikac czasu zetkniecia dluzszego niz 60 se¬ kund. W celu ulatwienia oddzielenia p-pinenu od a-pinenu, pozadane jest oczywiscie wytworzenie produktu izomeryzacji jak najbogatszego w P-pi- nen, a równoczesnie nie zawierajacego znaczniej¬ szej ilosci produktów ubocznych, oraz wprowadza¬ nie do strefy katalitycznej odzyskanego a-pinenu o jak najmniejszej zawartosci P-pinenu.Najpraktyczniejszym sposobem wyosabniania pro¬ duktu jest destylacja frakcyjna, prowadzona w tem¬ peraturze do okolo 200°C, a korzystnie w tempera¬ turze okolo 125°C. Inne znane sposoby, które moga byc stosowane do rozdzielania a-pinenu od p-pine¬ nu, oparte sa na zasadzie róznic w fizycznych i/albo chemicznych wlasciwosci obu substancji. Sposobami tymi sa termodyfuzja, dyfuzja gazowa, chromato¬ grafia w fazie parowej z zastosowaniem zasad, ta¬ kich ' jak zywice poliestrowe, zywice poliamidowe lub zywicowate produkty kondensacji tlenku alki- lenu, chromatografia w fazie cieklej, na przyklad z zastosowaniem ropy naftowej o wysokiej tempe¬ raturze wrzenia, wchlanianej na glinie, selektywna krystalizacja oddzielajaca a-pinen o nizszej tempe¬ raturze topnienia, strefowe topnienie zamrozonego produktu izomeryzacji, ekstrakcja ciecza z zasto¬ sowaniem nizszego alkanolu, takiego jak etanol lub metanol, badz selektywna reakcja jednego z pine- nów, na przyklad reakcja p-pinenu z formaldehy¬ dem w temperaturze 150—175°C, w wyniku której tworzy sie nopol, w której nie bierze udzialu a-pi¬ nen.Ponizsze przyklady, nie ograniczajace zakresu wy¬ nalazku, objasniaja sposób wytwarzania produktu izomeryzacji bogatego w p-pinen, który daje sie eko¬ nomicznie oddzielic od nieprzereagowanego a-pine¬ nu. Z przykladów tych wynika w oczywisty sposób, jak wazne jest hamowanie tworzenia 'sie pokrew¬ nych produktów izomeryzacji, takich jak mentadie- ny, glównie limonen, kamfen, cymen i alloocynien, których temperatura wrzenia jest wyzsza od tem¬ peratury wrzenia P-pinenu i których oddzielenie od glównego produktu w zwiazku z tym nastrecza spo¬ re trudnosci.W przykladach stosuje sie a-pinen pochodzacy z terpentyny siarczanowej, przy czym gatunek tech¬ niczny zawiera w stosunku wagowym 98% a-pine¬ nu i okolo 2% kamfenu, zas gatunek zawierajacy ponizej P/o domieszek uwaza sie za dostatecznie czysty dla wszelkich praktycznych Velów. We wszystkich przypadkach, analize ilosciowi surowca i produktu prowadzi sie droga chromatografii w fa¬ zie parowej z zastosowaniem zasady Carbowax 20M, bedacej produktem kondensacji tlenku etyle¬ nu o przecietnym ciezarze czasteczkowym okolo 20000. W przykladach wartosci procentowe podane sa w skali wagowej, o ile nie zaznaczono inaczej.Identyfikacje p-pinenu prowadzi sie metoda spek¬ trofotometryczna w podczerwieni lub krakowanie do mircenu.Przyklad I. Do rurki aparatu przedstawione^ 5 go na fig.l, wprowadza sie w kazdej próbie po 6 g a-pinenu i 0,1 g katalizatora, po czym zamyka aparat szczelnie i zanurza w kapieli olejowej, mie¬ szajac zawartosc w ciagu okreslonego czasu. Po¬ szczególne procesy prowadzi sie jak nastepuje. io Stosujac techniczny a-pinen i jako katalizator pierwiastkowa siarke i prowadzac proces w ciagu 5 minut w temperaturze 235°C, otrzymuje sie pro¬ dukt izomeryzacji zawierajacy 4,4*/© P-pinenu, 1,25% limonenu, 2°/o kamfenu pochodzacego z surowca, zas 15 reszte stanowi a-pinen.Stosujac czysty a-pinen i jako katalizator krys1 taliczny jod i prowadzac proces w ciagu 5 minut w temperaturze 240°C otrzymuje sie produkt izo¬ meryzacji zawierajacy 4,5% P-pinenu, l,l°/o kamfenu 20 i pinanu zas reszte stanowi a-pinen.Stosujac czysty a-pinen i jako katalizator meta¬ liczny sód i prowadzac proces w ciagu 4 godzin w temperaturze 200°C otrzymuje sie produkt izome¬ ryzacji zawierajacy 4,5% P-pinenu, 3% limonenu, 25 a reszte stanowi a-pinen.Stosujac techniczny a-pinen i jako katalizator ni¬ kiel Raneya aktywowany gazowym wodorem w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze okolo 100°C i prowadzac proces w ciagu 15 minut w temperatu- 30 rze 200°C, otrzymuje sie produkt izomeryzacji za¬ wierajacy 4,TVo p-pinenu, 4,2% kamfenu i pinanu (z czego 2°/o kamfenu znajdowalo sie w surowcu) zas reszte stanowi a-pinen. Postepujac podobnie, lecz stosujac jako katalizator nikiel Ruferta, w cia- 35 gu 26 godzin otrzymuje sie produkt o zawartosci P-pinenu okolo 4,5%.Stosujac czysty a-pinen i jako katalizator Pd Ch i prowadzac proces w ciagu 6 godzin w temperatu¬ rze 200°C, otrzymuje sie produkt izomeryzacji za- 40 wierajacy 2Vo P-pinenu, 1,3% kamfenu i pinanu zas reszte stanowi a-pinen. \ Podobne próby z osadzonym na nosniku i akty¬ wowanym za pomoca wodoru metalicznym sodem, metaliczna platyna i metalicznym rutenem, wyka- 45 zaly ich katalityczna aktywnosc. Najaktywniejszym katalizatorem, aktywniejszym nawet od mialkiego palladu, nieosadzonego na nosniku jest 0,5—5% me¬ taliczny pallad osadzony na tlenku glinowym, weglu, dolomicie, azbescie lub weglanie wapnia. 50 Przyklad II. Proces prowadzi sie w aparacie przedstawionym na fig. 3, stosujac jako katalizator 0,5% pallad na tlenku glinowym w postaci cylin¬ drycznych tabletek o srednicy 3,2 mm i wysokosci 3,2 mm. Tempratura procesu wynosi 200°C i utrzy- 55 muje sie ja za pomoca kapieli solnej. Pojemnosc ko¬ mory katalitycznej wynosi 29 ml w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem atmosferycznym, a predkosc wprowadzania technicznego a-pinenu wy¬ nosi 32 ml/min. W komorze utrzymuje sie cisnienie 60 wystarczajace do utrzymania fazy cieklej w reakto¬ rze, przy czym cisnienie pompy wynosi 5,6—9,8 kG/cm2.Katalizator aktywuje sie przed uzyciem przepu¬ szczajac w ciagu okolo 1 godziny przez aparat ga- 65 zowy wodór pod cisnieniem atmosferycznym, przy11 60758 12 czym temperature zwieksza sie od temperatury po¬ kojowej do okolo 180°C. Otrzymany produkt izome¬ ryzacji zawiera 5% (3-pinenu, 2°/o kamfenu pocho¬ dzacego z surowca i 93P/o a-pinenu.Postepujac w sposób analogiczny, lecz prowadzac proces w temperaturze 222°C i stosujac faze paro¬ wa oraz Wprowadzajac ciekly techniczny a-pinen z predkoscia 16 ml/min., otrzymuje sie produkt izo¬ meryzacji zawierajacy 5,9Vo p-pinenu, 2% kamfenu i reszte a-pinenu. Przecietny czas zetkniecia w stre¬ fie reakcji wynosi 0,43 sekundy.Pr z y k l a d III. Proces prowadzi sie w aparacie przedstawionym na fig. 2, a jako katalizator stosu¬ je 5®/© metaliczny pallad na sproszkowanym roslin¬ nym weglu drzewnym. Do naczynia, 26 wprowadza sie 3 g katalizatora i 100 ml czystego a-pinenu, a do naczynia 16 wprowadza 900 ml czystego a-pine¬ nu. Z naczynia 26 destylat zawierajacy produkt izo¬ meryzacji odprowadza sie w sposób ciagly do desty¬ lacyjnego naczynia 16, po czym proces przebiega jak podano przy opisie fig. 2. W obu naczyniach utrzy¬ muje sie zasadniczo staly poziom substancji regulu¬ jac predkosc ich wrzenia za pomoca ogrzewania zewnetrznego. Zewnetrzny stopien deflegmacji w kolumnie rektyfikacyjnej utrzymuje sie w ciagu pierwszych 23 godzin w wysokosci 11:1, a w ciagu ostatnich 117 godzin w wysokosci 5:1.Katalizator aktywuje sie przed uzyciem przepu¬ szczajac przezen w ciagu 0,5 godziny w temperatu¬ rze 110-115°C pod cisnieniem atmosferycznym ga¬ zowy wodór. Po zakonczeniu 145-godzinnego proce¬ su analiza produktu izomeryzacji w naczyniu 16 wy¬ kazuje obecnosc 52% a-pinenu, 41,5'Vo P-pinenu, l,6P/o pinanu i kamfenu, 3,2% limonenu i l,6°/o pa- racymenu. Temperatura u szczytu kolumny desty¬ lacyjnej wynosi 152-155°C; taka sama temperature utrzymuje sie w reaktorze izomeryzacji katalitycz¬ nej.Przyklad IV. Proces prowadzi sie tak jak po¬ dano przy opisie fig. 4, przy czym produkt izomery¬ zacji zbiera sie w naczyniu 45. Poczatkowa ilosc su¬ rowca wprowadzanego do naczynia 45 wynosi 226,5 kg, a analiza wykazuje 9,7% P-pinenu, l^/o pina¬ nu, 4,2°/o kamfenu i reszte a-pinenu. Jako kataliza¬ tor stosuje sie 0,5% metalicznego palladu na tablet¬ kach tlenku glinowego o wymiarach 3,2 X 3,2 mm.Tabletki te aktywuje sie uprzednio gazowym wodo¬ rem w ciagu okolo 1 godziny w temperaturze okolo 180°C i pod cisnieniem atmosferycznym. Okolo 5,5°/o a-pinenu ulega przeksztalceniu w p-pinen. Proces prowadzi sie w fazie parowej, a przecietny czas zetkniecia wynosi okolo 0,9 sekundy. Destylat za¬ wierajacy a-pinen przeplywa przez zlo^e katality¬ czne z predkoscia okolo 11,3 kg/godz.Przyklad V. Do kolby wprowadza sie 27,2 g czystego a-pinenu i 19,2 g III-rzed. butanolami po- 5 tasowego (ilosci równomolowe), po czym rozciencza mieszanine do objetosci 200 mi dwumetylosulfotlen- kiem i w ciagu 6 godzin utrzymuje temperature 65— 70°C. Analiza produktu izomeryzacji wykazuje obe¬ cnosc 3,2% P-pinenu zas reszte stanowi a-pinen. Nie 10 stwierdza sie obecnosci zadnych innych produktów izomeryzacji i dysproporcjonowania. Podobna akty¬ wnosc katalityczna uzyskuje sie stosujac alkanolany metali alkalicznych zawierajace 3—6 atomów we¬ gla, takie jak izopropanolan potasowy lub sodowy 15 i III-rzed. pentanolan potasowy. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób izomeryzacji a-pinenu do P-pinenu, 20 znamienny tym, ze a-pinen kontaktuje sie z kata¬ lizatorem nadajacym sie do uwodorniania olefino- wych wiazan podwójnych, w srodowisku obojetnym lub zasadowym w temperaturze 20—300°C, korzy¬ stnie 150—225°C, w czasie od 0,05 sekundy do 26 go- 25 dzin, a uzyskany produkt rozdziela sie na frakcje bogata w P-pinen i frakcje a-pinenowa, przy czym jako produkt wyjsciowy stosuje sie a-pinen zawie¬ rajacy p-pinen w ilosci mniejszej od ilosci odpo¬ wiadajacej stanowi równowagi w temperaturze 30 zetkniecia z katalizatorem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,- znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie aktywowane wodorem metale VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków o liczbie atomowej 28—78 wlacznie, takie jak pal- 35 lad, platyna, nikiel, ruten lub rod, metale alkalicz¬ ne lub ich alkanolany, siarke, jod albo tlenek pla¬ tyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym ze stosuje sie katalizator osadzony na obojetnym nos- 40 niku, takim jak tlenek glinowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie rozdrobniony pallad na tlenku glinowym w ilosci 0,1—5% wagowych w sto¬ sunku do ilosci katalizatora wraz z nosnikiem. 45 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze po oddzieleniu z uzyskanego produktu frakcji bo¬ gatej w P-pinen, co najmniej czesc frakcji a-pine- nowej zawraca sie do reakcji izomeryzacji. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze 50 stosuje sie katalizator zawierajacy jako metal al¬ kaliczny sód, a jako alkanolan metalu alkalicznego III-rzed. butanolan potasowy. /KI. 12 o, 25 60758 MKP C 07 c, 5/24 CH3 I 3 c hc: H2C XH, H3C CH ^CHj XH CH2 II HC H£ ./ CHa / H3C XH CH, ,CH3 Schemat 5e , riLLC)59 61 62 I 63 64 T. 66 71 69 68 67KI. 12 o, 25 60758 MKP C 07 c, 5/24 ioi 99 98 97 78 reg. o xA*yL %6 WDA-1 Zam. 5324. Naklad 240 egz. PL PL