Pierwszenstwo: 21.1.1966 Opublikowano: 20. X. 1970 Niemiecka Republika Demokratyczna 60742 KI. 12 p, 10/05 MKP C 07 d, 55/12 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Bernd Noll, Gerhard Chmell, Gerhard Knochel, Lothar Zólch Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób wytwarzania optycznych srodków rozjasniajacych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia optycznych srodków rozjasniajacych stanowia¬ cych pochodne kwasu dwu-dwu-aminotriazynylo- stilbeno-2,2'-dwu]Sulfonowego.Znane dotychczas sposoby otrzymywania tych zwiazków polegaly na wprowadzeniu acetonowego roztworu chlorku cyjanurowego do lodowej wo¬ dy w celu uzyskania subtelnej zawiesiny chlorku cyjanurowego, do której wprowadzono jako pierw¬ szy skladnik reakcji kwas 4,4'idwuaminosfilbeno- 2,2,-dwusulfonowy, aby po zakonczonej konden¬ sacji otrzymany produkt poddac kondensacji w ogólnie znany sposób z dalszymi skladnikami.Stosowano równiez uproszczenia powyzszego sposobu polegajace na wprowadzeniu acetonowe¬ go roztworu chlorku cyjanuru bezposrednio do wodnego roztworu kwasu 4,4,-dwuaminositilbeno- 2,2,-dwusulfonowego.Podane sposoby postepowania maja nastepujace wady: aceton znajdujacy sie w lugach macierzy¬ stych moze byc odzyskiwany jedynie za pomoca destylacji, a poza tym konieczne jest stosowanie odpowiednich srodków bezpieczenstwa pracy przy stosowaniu acetonu.Zgodnie z powyzszym literatura fachowa („Bar¬ wniki azowe i antrachinonowe zawierajace pier¬ scien cyjanurowy" David Fierz i Matter, J. of the Soc. of Dyers and Colourists tom 53, str. 424, 1937 r.) zaleca prowadzenie tej reakcji w srodo¬ wisku nie zawierajacym acetonu. Jezeli jednak 10 20 25 30 powyzszy etap reakcji przeprowadzi sie w zawie¬ sinie chlorku cyjanurowego w srodowisku wod¬ nym, nie zawierajacym rozpuszczalników organi¬ cznych, to jest oczywiste, ze czesc chlorku cyja¬ nurowego nie przereaguje, a poniewaz chlorek ten jest bardzo reaktywny to w dalszych etapach kondensacji znajdujacy sie w srodowisku reakcji nieprzereagowany chlorek cyjanuru bedzie kon- densowac z nowowprowadzanyrni skladnikami wy¬ twarzajac produkty uboczne zanieczyszczajace i obnizajace równoczesnie jakosc wytwarzanego wybielacza optycznego.Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych wad przy wytwarzaniu pochodnych kwasu dwu- dwuaminotriazynyloamino-stilbenodwusulfonowego stosowanych jako optyczne wybielacze.Stwierdzono, ze optyczne wybielacze o ogólnym wzorze 1, w którym symbol Y oznacza reszte ami¬ ny alifatycznej pierwszo- lub drugorzedowej pod¬ stawiona grupami alkilowymi lub hydroksyalkilo- wymi, lub reszte aminy cykloalifatycznej lub ami¬ ny aromatycznej ewentualnie podstawiona, Z oz¬ nacza atom wodoru, chloru lub grupe SO3M, w której symbol M oznacza atom wodoru lub me¬ tal alkaliczny mozna wytworzyc poddajac reak¬ cji amine o ogólnym wzorze 2, w którym Z i M maja wyzej podane znaczenie z wodna zawiesina chlorku cyjanuru w srodowisku nie zawierajacym organicznych rozpuszczalników przeprowadzana w temperaturze 0—5°C, przy neutralizowaniu so- 6074260742 da kwasu mineralnego powstajacego w czasie kondensacji, wydzieleniu otrzymanego produktu ze srodowiska reakcji w znany sposób, a. nastepnie poddaniu go kondensacji z kwasem 4,4'-dwuami- nostilbeno-2,2,^dwusulfonowym, oraz amina o ogól¬ nym wzorze Y—H, w którym Y ma wyzej poda¬ ne znaczenie.Jako aryloaniiny o ogólnym wzorze 2 stosuje sie na przyklad kwas metanilowy, kwas 2-chloro- anilino-5-sulfonowy lub kwas anilino-2,5-dwusul- fonowy. Odpowiednimi aminami o wzorze Y—H sa na* przyklad dwumetyloamina, dwuetyloamina, monoetanoloamina, dwuetanoloamina, cykloheksy- loamina oraz anilina ewentualnie podstawiona.Sposobem wedlug wynalazku reakcje przepro¬ wadza sie w srodowisku wodnym nie zawieraja¬ cym rozpuszczalników organicznych unikajac tych niedogodnosci, "które wystepuja przy prowadzeniu procesu .w srodowisku acetonu. Otrzymane tym sposobem produkty sa w przewazajacej czesci no¬ we i umozliwiaja w zastosowaniu do matefialów .z naturalnej lub regenerowanej celulozy osiagnie¬ cie bardzo dobrych efektów optycznego rozjasnie¬ nia. Produkt wykazuje dobra lub bardzo dobra odpornosc na swiatlo.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug Wynalazku. Ilosci podane sa w czesciach wago¬ wych.Przyklad I. Do mieszaniny skladajacej sie z 160 czesci lodu, 150 czesci wody oraz 17 czesci 1 procentowego wodnego roztworu kwasów ligni- nosulfonowych, znanych w handlu pod nazwa „protektor, dodaje sie mieszajac 20,35 czesci chlor¬ ku cyjanurowego i nastepnie miesza jeszcze przez krótki czas. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie w temperaturze 0—2°C roztwór zawierajacy 23 czesci soli sodowej kwasu 2^chloroanilino-5-sulfo- nowego, a tworzacy sie kwas mineralny zobo¬ jetnia soda, az do uzyskania wartosci pH 7. Na¬ stepnie odsacza sie nadmiar chlorku cyjanuro¬ wego.Roztwór reakcyjny ogrzewa sie powoli i od temperatury 10°C-poczawszy dodaje roztwór skla¬ dajacy sie z 20,8 czesci soli sodowej kwasu 4,4'- -dwuaminostilbeno-2,2?-dwusulfonowego i 200 cze¬ sci wody, podnoszac temperature do 35°C w cia¬ gu 30 minut. W czasie ogrzewania zobojetnia sie tworzacy sie kwas mineralny za pomoca sody i zadaje mieszanine reakcyjna po krótkim mie¬ szaniu 16 czesciami jednoetanoloaminy. Nastepnie gotuje sie w ciagu 2,5 godzin i wysala zwiazek rozjasniajacy za pomoca 5*/o soli kuchennej. Po odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 70—90°C otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia jasno- zólty proszek, dobrze rozpuszczalny w wodzie, który nadaje materialowi celulozowemu przy dziennym swietle silna niebiesfco-biala fluore- scencje.Zwiazki o podobnym dzialaniu otrzymuje sie, jesli jednoetanoloamine zastapi sie 25 czesciami dwuetanoloaminy.Przyklad II. Z 19 czesci chlorku cyjanuro- wego otrzymuje sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I zawiesine za pomoca lodu, wody i roztworu prótektolu. Do zawiesiny dodaje sie w ciagu 10 minut w temperaturze 0—5°C 19,5 czesci soli so¬ dowej, kwasu metanilowego rozpuszczonej w .130 czesciach wody oraz potrzebna do zwiazania two- 5 rzacego sie wolnego kwasu mineralnego ilosc wo¬ dy. Po krótkim wymieszaniu odsacza sie nadmiar chlorku cyjanurowego i #w czasie ogrzewania roztworu reakcyjnego dodaje, poczawszy od 10 °C, roztwór zawierajacy 20,8 czesci soli sodowej kwa- io su 4,4,-dwuaminostilbeno-2,2,-dwusulfonowego w Ji00 czesciach wody. Tworzacy sie kwas mineralny zobojetnia sie za pomoca sody. Nastepnie mie^ sza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 35°C utrzymujac wartosc pH 7. Nastepnie dodaje sie 16 !5 czesci jednoetanoloaminy i gotuje w ciagu 2,5 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Po wysoieniu za* po¬ moca 10°/o soli kuchennej, odsaczeniu i wysusze¬ niu w temperaturze 70—90°C otrzymuje sie z bar¬ dzo dobra wydajnoscia jasnozólty proszek, który 20 zwlaszcza na materiale celulozowym wykazuje bardzo dobre efekty rozjasniajace.Podobne wartosciowe zwiazki otrzymuje sie, jesli zamiast jednoetanoloaminy uzyje sie 25 cze¬ sci dwuetanoloaminy, 18,3 czesci dwutyloami- 25 ny, 11,5 czesci dwumetyloaminy albo 26,8 czesci cykloheksyloaminy.Przyklad III. Z 19,5 czesci chlorku cyjanu¬ rowego wytwarza sie zawiesine jak w przykladzie 30 i za pomoca lodu, wody i roztworu prótektolu i poddaje reakcji z 29,7 czesciami soli sodowej kwasu anilino-2,5-dwusulfonowego, dodajac sode do zobojetnienia tworzacego sie kwasu mineralne¬ go. Do roztworu reakcyjnego otrzymanego po od- 35 saczeniu nadmiaru chlorku cyjanurowego dodaje sie w czasie ogrzewania poczawszy od tempera¬ tury 10°C roztwór 20,8 czesci soli sodowej kwasu 4,4*-dwuaminostilibeno-2,2,-dwusulfonowego w 200 ml wody, dodaje potrzebna do zobojetnienia wy- 4# twarzajacego sie kwasu mineralnego ilosc sody w taki sposób, aby roztwór utrzymywac przy war¬ tosci pH 5—7. W ciagu 30 minut miesza sie utrzy¬ mujac temperature 35—40°C zachowujac wartosc pH 7. 45 po dodaniu 16 czesci jednoetanoloaminy ogrze¬ wa sie w ciagu 2,5 godziny pod chlodnica zwrot¬ na, po czym srodek rozjasniajacy wysala sie za pomoca 10% soli kuchennej, odsacza i suszy w temperaturze 70—90°C. Otrzymany produkt 50 jest jasnobezowym proszkiem, który bardzo do¬ brze rozjasnia, zwlaszcza materialy celulozowe.Odcien jest nieco rózowy w porównaniu do srod¬ ków rozjasniajacych otrzymanych wedlug przy¬ kladu I i II. 55 Podobnie wartosciowy zwiazek otrzymuje sie jesli zamiast jednoetanoloaminy zastosuje sie 25 czesci dwuetanoloaminy. 60 PL PL