PL60591B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.VIII.1970 60591 KI. 12 n, 39/00 MKP C 01 G, 39/00 UKD 661.877 Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jerzy Wlodyka, mgr Jan Wojtowicz, mgr inz. Stefan Zielinski Wlasciciel patentu: Zaklady Cynkowe „Silesia" Przedsiebiorstwo Pan¬ stwowe, Katowice-Welnowiec (Polska) Sposób otrzymywania M0O3 z produktów prazenia koncentratów rud molibdenowych, zwlaszcza molibdenitu 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób) otrzymy¬ wania M0O3 z produktów prazenia koncentratów rud molibdenowych, zwlaszcza molibdenitu. Uzy¬ skany ta metoda M0O3 przeprowadza sie nastep¬ nie w znany sposób na drodze redukcji w molib- 5 den metaliczny.Dotychczas czysty M0O3 otrzymuje sie z pra- zonki metoda sublimacji lub chemicznej przerób¬ ki, przy czym ta ostatnia polega najczesciej na amoniakalnym lugowaniu prazonki, w wyniku 10 czego zwiazki molibdenu przechodza do roztworu w postaci molibdenianu amonowego. Równoczes¬ nie z molibdenem do roztworu przechodzi wiek¬ sza czesc miedzi w postaci zwiazku zespolonego miedziowo-amoniakalnego o wzorze [Cu(NH3)4] • 15 • (OH)2 i niewielka ilosc dwuwartosciowego zela¬ za w postaci zwiazku o wzorze [Fe(NH3)6] • (OH)2.W odpadach po lugowaniu pozostaje krzemionka, tlenek zelaza, molibdenian wapnia, czesciowo mo- libdenian zelaza, nieutleniony molibdenit, dwutle- 2o nek molibdenu i inne nierozpuszczalne domieszki.Prazonke luguje sie 8—9% roztworem amonia¬ ku na zimno lub w temperaturze 70°C w lugow- nikach bebnowych albo w kadziach z mechanicz¬ nymi mieszadlami. 25 Jednorazowa operacja lugowania jest przewaz¬ nie niewystarczajaca, w zwiazku z czym stosuje sie kilkakrotne lugowanie przerabianej prazonki.Lugi amoniakalne po wylugowaniu prazonki za¬ wierajace okolo 140—180 g/l M0O3 poddaje sie 30 oczyszczeniu w celu usuniecia domieszek. Zawar¬ tosc molibdenu w odpadach po wylugowaniu wy¬ nosi 5—15% wagowych, a niekiedy nawet jest wyzsza. Stopien wylugowania molibdenu z pra- zonek zalezy od zawartych w koncentracie do¬ mieszek (zelazo, wapn) a takze od stopnia utle¬ niania molibdenitu.Duza przewaznie ilosc osadu stanowiacego po¬ zostalosc po lugowaniu powoduje znaczne straty molibdenu. Aby obnizyc te straty pozostalosc pod¬ daje sie lugowaniu kwasem solnym w celu roz¬ puszczenia tlenków zasadowych, a nastepnie pow¬ tórnemu prazeniu oraz lugowaniu w roztworze amoniaku.Roztwór molibdenianu amonowego otrzymany po lugowaniu prazonki jest zanieczyszczony glów¬ nie miedzia i zelazem. Zanieczyszczenia te oddzie¬ la sie od roztworu przez wytracenie siarczkiem amonowym, poniewaz siarczki tych metali prak¬ tycznie sa nierozpuszczalne. Miedz w roztworze amoniakalnym jest zwiazana w trwale zwiazki kompleksowe, ale istnieje pewna koncentracja jo¬ nów miedzi, która tworzac siarczki powoduje jed¬ noczesnie dysocjacje zwiazków kompleksowych az do pelnego wytracenia miedzi.W podobny sposób nastepuje osadzenie siarczku zelaza. W praktyce przemyslowej w celu pelnego wytracenia siarczków miedzi i zelaza do roztworu wprowadza sie niewielki nadmiar siarczku amo¬ nowego. Wskutek tego w roztworze czesciowo two- 6059160591 rza sie siarkosole molibdenu. Po wytraceniu mie¬ dzi i zelaza w celu wydzielenia z roztworu siarki siarczkowej dodaje sie azotan olowiu, przy czym siarka z roztworu wydziela sie w postaci siarczku olowiu. Pozostaly azotan olowiu osadza sie w po- 5 staci molibdenianu olowiu. Oczyszczanie roztworu przeprowadza sie w wannach drewnianych lub metalowych wylozonych guma przy stalym mie¬ szaniu roztworu. Roztwór siarczku amonowego, na¬ stepnie azotanu olowiu dodaje sie niewielkimi 10 porcjami. Osady siarczków odfiltrowane z roz¬ tworu, zawierajace molibden, przerabia sie wraz z odpadami po lugowaniu prazonki.Po oczyszczeniu od domieszek odfiltrowany roz¬ twór molibdenianu amonowego odprowadza sie w 15 celu wytracenia kwasu molibdenowego lub do od¬ parowywania z nastepna krystalizacja paramolib- denianu amonowego.Zgodnie z pierwsza metoda po neutralizacji pod¬ grzanego roztworu molibdenianu amonowego za- 20 kwasza sie go kwasem solnym na przyklad do pH = 3, po czym w temperaturze 70°C wytraca sie bialy osad kwasu molibdenowego w wannie wylozonej guma. Osad zawiera zazwyczaj amo¬ niak w postaci zwiazanej, gdyz przy zobojetnieniu 25 roztworu tworza sie równoczesnie slabo rozpusz¬ czalne molibdeniany amonowe o róznym skladzie.W celu otrzymania kwasu molibdenowego o wysokiej czystosci przemyty osad rozpuszcza sie w amoniaku, a z otrzymanego roztworu wytraca 30 sie ponownie kwas molibdenowy. Osad przemywa sie woda, filtruje na wirówce i suszy w tempe¬ raturze 100°C. Z kolei kwas molibdenowy prazy sie w piecu muflowym w temperaturze 400—450°C w celu otrzymania trójtlenku molibdenu. 35 Znane jest równiez wytracanie z roztworu mo¬ libdenianu amonu kwasnego molibdenianu amonu przez zakwaszenie roztworu kwasem solnym do pH = 1,8—2,2 w temperaturze 20—60°C. Wytraco¬ ny osad saczy sie i przemywa woda destylowana. 40 Nastepnie surowy kwasny molibdenian amonu w celu dalszego oczyszczenia rozpuszcza sie w roz¬ tworze wodnym amoniaku i ponownie wytraca kwasny molibdenian amonu sposobem opisanym powyzej. 45 Trójtlenek molibdenu z kwasnego molibdenianu amonu otrzymuje sie przez jego prazenie bez do¬ stepu powietrza pod przykryciem w ciagu kilku godzin w temperaturze 750°C, a nastepnie kilka godzin bez przykrycia, a wiec juz z dostepem po- ^o wietrza.JVtolibden w postaci proszku metalicznego otrzy¬ muje sie przez redukcje trójtlenku molibdenu na przyklad wodorem lub znanym reduktorem we¬ glowym. 55 Wada tego znanego sposobu jest glównie to, ze obecny w prazonce koncentratów rud molibdeno¬ wych dwutlenek molibdenu nie zostaje wylugo¬ wany, a tym samym jest tracony.Otrzymanie zas prazonek molibdenitu w któ- 60 rych cala ilosc molibdenu zostalaby utleniona do M0O3 zwiazane jest z trudnosciami, gdyz z uwagi na wysoka temperature prazenia powstaja spieki utrudniajace utlenienie, a ponadto powstaja mo¬ libdeniany zwlaszcza wapnia zmniejszajace uzysk 65 lugowania. Poza tym nawet w przypadku kilka¬ krotnego lugowania pozostaje znaczna ilosc molib¬ denu w odpadach. Dalsze straty molibdenu powsta¬ ja w czasie przemywania wytraconych osadów a zwlaszcza molibdenianu amonu.Celem wynalazku jest usuniecie lub co naj¬ mniej zmniejszenie dotychczasowych niedogodnos¬ ci, w przypadku gdy poddawana przerobowi pra- zonka zawiera znikome zanieczyszczenia siarczka¬ mi wynoszace do 0,4% wagowych siarki ogólem, w tym do 0,5°/o wagowych MoS2 oraz do 5% wagowych Fe203.Wedlug wynalazku prazonke luguje sie w tem¬ peraturze okolo 90—95°C w ciagu okolo 1 godziny roztworem zlozonym z roztworu pokrystalizacyj- ' nego z wytracania technicznego kwasnego molib¬ denianu amonu, zawierajacym azotan amonu z dodatkiem 50—60% wagowych kwasu azotowego, przy czym ilosc HN03 dobiera sie tak, aby sro¬ dowisko podczas lugowania wykazywalo wartosc pH do 0,0. W warunkach tych Mo02 obecny w prazonce zostaje utleniony do M0O3, w zwiazku z czym mozna przeprowadzic dokladniejsze wy¬ lugowanie zwiazków molibdenu z prazonki.Kwas azotowy powoduje ponadto rozpuszczenie weglanów wapnia i magnezu jak tez rozluznienie spieków i skaly plonnej.Roztwór pokrystalizacyjny po wytraceniu kwas¬ nego molibdenianu amonowego zawiera przecietnie okolo 2 g Mo/litr i 100—200 g a nawet wiecej NH4N03/litr. Na 1 kg prazonki stosuje sie 2 litry tego roztworu. Roztwór uzyskany po kwasnym lugowaniu prazonki odprowadza sie w celu od¬ zyskania z niego rozpuszczonych zwiazków mo¬ libdenu, natomiast stala pozostalosc (prazonke) po uprzednim przemyciu luguje sie w znany sposób roztworem amoniaku. W celu wyeliminowania strat zwiazków molibdenu obecnych w roztwo¬ rach pokrystalicznych i w wodach z przemywania osadów wytraconych w dalszej czesci procesu, pra¬ zonke po kwasnym lugowaniu przemywa sie do¬ datkowo roztworem pokrystalicznym, uzyskanym przy wytracaniu technicznego kwasnego molibde¬ nianu amonowego i z roztworu z przemywania odzyskuje sie równiez molibden.Przemyta prazonke poddaje sie lugowaniu amo¬ niakalnemu w ten sposób, ze zalewa sie ja woda w stosunku wagowym jak 1 : 5, ogrzewa do 9t)°C i energicznie mieszajac wprowadza 25% roztwór amoniaku w ilosci 1 kg na 1 kg prazonki. Po wprowadzeniu wodnego roztworu amoniaku luguje sie calosc okolo 30 minut w temperaturze 90°C.Nastepnie dodaje sie tyle amoniaku w postaci wodnego roztworu, aby stezenie NH3 w roztworze wynosilo 1% wagowy, miesza 10 minut oddziela osad i przemywa mala iloscia cieplego 1% roz¬ tworu NH3.Pozostaly osad stanowi skale plonna koncen¬ tratów molibdenitu i srednio zawiera okolo 4% wagowych Mo lub nawet ponizej tej granicy. Osad ten w zaleznosci od skladu skaly plonnej moze byc kierowany na przyklad jako dodatek do spieka¬ nia mialkich koncentratów rud zelaza w celu od¬ zyskania ' molibdenu w czasie produkcji surówki w wielkim piecu. Roztwór z amoniakalnego lu-•0591 6 gowania prazonki zawierajacy srednio 60 g Mo/l, ewentualnie zmieszany z popluczkami z przemy¬ wania osadów wytraconych w dalszych etapach procesu, jak tez z M0O3 wysublimowanym podczas prazenia czystego kwasnego molibdenianu amonu, 5 podgeszeza sie przy równoczesnym przedmuchaniu powietrza az do osiagniecia stezenia 90—100 g Mo/l.W czasie tej operacji zachodzi dotlenianie zwiazków zelaza dwuwartosciowego, oraz wydziela 10 sie amoniak, który mozna absorbowac w wodzie i nastepnie zawrócic do procesu amoniakalnego lugowania prazonki. Nastepnie roztwór odstawia sie na 8 godzin do ochlodzenia oraz dekantacji i saczy od wydzielonego osadu (resztek skaly plon- 15 nej). Do oczyszczonego roztworu energicznie mie¬ szajac wkrapla sie powoli 50—60% techniczny kwas azotowy rozcienczony woda w stosunku 1 : 1* az do osiagniecia w roztworze wartosci pH = 1,8— —2,2. 20 Po wkropleniu w temperaturze 15—20°C calko¬ witej ilosci kwasu azotowego zawartosc reaktora miesza sie przez 4 godziny w celu ulatwienia kry¬ stalizacji. Wytracony osad technicznego kwasnego molibdenianu amonu oddziela sie od roztwo- 25 ru i przemywa roztworem pokrystalicznym uzy¬ skanym przy wytraceniu czystego kwasnego mo¬ libdenianu amonu.Roztwór pokrystaliczny pó wytraceniu technicz¬ nego kwasnego molibdenianu amonu laczy sie ra- 30 zem z popluczkami uzyskanymi po przemyciu kwasnego molibdenianu amonu i po ewentualnym podgrzaniu kieruje do procesu kwasnego lugowa¬ nia prazonki.Surowy kwasny molibdenian amonu zadaje sie 35 z kolei woda destylowana w takiej ilosci, aby otrzymac roztwór o stezeniu 90—100 g Mo/l, ogrze¬ wa do temperatury 50°C i wkrapla sie 25% wod¬ ny roztwór amoniaku az do calkowitego rozpusz¬ czenia osadu kwasnego molibdenianu amonu. Roz- 40 twór gotuje , sie przez 1 godzine, odstawia do ochlodzenia na 8 godzin, po czym odsacza sie roztwór \ocJ skladników nierozpuszczalnvch znaj¬ dujacych' sfe w osadzie technicznego kwasnego molibdenianu amonu. 45 Z otrzymanego roztworu wytraca sie czysty kwas¬ ny molibdenian amonu w temperaturze 15—20°C przy pH = 1,8—2,2, przy czym zawartosc reaktora miesza sie w celu ulatwienia krystalizacji. Jako czynnik Wytracajacy stosuje sie czysty wodny 50 roztwór kwasu azotowego o stezeniu 65% wago¬ wych NH03 rozcienczony woda destylowana w stosunku 1:1. Wytracony czysty kwasny molibde¬ nian amonu oddziela sie od roztworu pokrysta- licznego i przemywa zimna woda destylowana w 55 ilosci szesc razy mniejszej w stosunku do wyjs¬ ciowego roztworu, z którego wytraca sie czysty kwasny molibdenian amonu.Po oddzieleniu roztworu pokrystalicznego z osa¬ du odciaga sie mozliwie calkowita ilosc wody uzy- 60 wanej do plukania osadu. Roztwór pokrystaliczny zawierajacy do 10 g Mo/l i azotan amonu kieruje sie do przemywania osadu technicznego kwasnego molibdenianu amonu, zas popluczki wodne z prze¬ mywania osadu czystego kwasnego molibdenianu 65 amonu zawierajace okolo 30 g/Mo/l dolacza sie do przesaczu po amoniakalnym lugowaniu pra¬ zonki.Czysty kwasny molibdenian amonu nieco wil¬ gotny poddaje sie przeróbce w celu otrzymania trójtlenku molibdenu. W tym celu kwasny molib¬ denian amonu wprowadza sie do wanienki zao¬ patrzonej w przykrywke, jvykonanej Jia przyklad ze stopu niklowo-chromowego, po czym wanienke umieszcza sie w piecu oporowym. Przykrywka wanienki posiada dwa male krócce, z których jeden polaczony jest z chlodnica powietrzna znaj¬ dujaca sie poza komora grzewcza ipieca, drugi na¬ tomiast laczy sie z ogrzewana rura spiralna umie¬ szczona wewnatrz komory grzewczej pieca oraz kolejno z dowolnym urzadzeniem tloczacym po¬ wietrze.Wanienke wypelniona czystym kwasnym molib- denianem amonu przykryta przykrywka laczy sie z chlodnica powietrzna, a odcina doplyw powie¬ trza przez drugi króciec. Zawartosc wanienki ogrzewa sie okolo 10 godzin w temperaturze okolo 750°C. W czasie ogrzewania nastepuje rozklad kwasnego molibdenianu amonu i powstaje glównie trójtlenek molibdenu obok malych ilosci molib¬ denu. Powstaly amoniak w procesie prazenia kwasnego molibdenianu amonu kieruje sie do roztworu sluzacego do rozpuszczania surowego kwasnego molibdenianu amonu.Nastepnie w. dalszym procesie prazenia kwasne¬ go molibdenianu amonu podlacza sie do wanienki drugi króciec, stosuje sie bardzo slaby przeplyw podgrzanego powietrza, przy czym proces podgrze¬ wania wanienki w temperaturze 750°C prowadzi sie przez 6 godzin. Otrzymany w ten sposób M0O3 przerabia sie dalej w znany sposób i albo miele sie i przesiewa na sitach lub klasyfikuje woda destylowana w znanych klasyfikatorach na rózne frakcje, po czym M0O3 suszy w temperaturze do 150°C.Sublimat M0O3 nagromadzony w chlodnicy po¬ wietrznej dolacza sie do przesaczu po amoniakal¬ nym lugowaniu prazonki lub kieruje sie do roz¬ puszczania wraz z osadem surowego kwasnego molibdenianu amonu. Nadziarno otrzymane w cza¬ sie klasyfikacji trójtlenku molibdenu przewaznie ponownie rozpuszcza sie z surowym kwasnym mo- libdenianem amonu.Molibden w postaci proszku metalicznego otrzy¬ muje sie przez redukcje wodorem trójtlenku mo¬ libdenu lub znanym reduktorem weglowym.Otrzymywanie trójtlenku molibdenu sposobem wedlug wynalazku umozliwilo znaczne zwieksze¬ nie odzysku molibdenu z prazonki koncentratów molibdenitu oraz pozwolilo na uzyskanie meta¬ licznego molibdenu o czystosci okolo 99,99% wa¬ gowych Mo, który nadaje sie z powodzeniem do celów elektronicznych. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania M0O3 z produktów prazenia koncentratów rud molibdenowych, zwla¬ szcza molibdenitu, na drodze traktowania prazon¬ ki kwasem mineralnym, oddzielenia uzyskanego ¦¦;,.¦¦; ^ OV-- "60591 roztworu, lugowania stalej pozostalosci wzboga¬ conej w zwiazki molibdenu roztworem amoniaku i wytracanie z fazy cieklej przez zakwaszenie kwasem mineralnym technicznego kwasnego mo- libdenianu amonowego, jego ponowne rozpuszcze¬ nie w roztworze amoniaku i wytracenie przez za¬ kwaszenie oczyszczonego kwasnego molibdenianu amonowego, który oddziela sie i prazy do M0O3, znamienny tym, ze prazonke o niskiej zawartosci siarczków luguje sie w temperaturze okolo 90— —95°C 50—60% roztworem HN03 zmieszanym z roztworem pokrystalicznym uzyskanym po wytra¬ ceniu technicznego kwasnego molibdenianu amo¬ nowego, przy czym ilosc HN03 dobiera sie tak, aby pH srodowiska podczas lugowania wykazy¬ walo wartosc do 0,0, po czym uzyskany roztwór oddziela sie, a stala pozostalosc luguje wodnym roztworem amoniaku w temperaturze 90°C, przy czym ilosc amoniaku dobiera sie tak, aby jego stezenie pod koniec procesu lugowania wynosilo 1% wagowy, a uzyskany roztwór zawierajacy mo- libdenian amonowy po oddzieleniu od stalej po¬ zostalosci zageszcza sie przedmuchujac przez niego powietrze do uzyskania roztworu zawierajacego 90—100 g Mo/l i po odstaniu i zdekantowaniu wy¬ dzielonych zanieczyszczen zadaje w znany sposób 50—60°/o wodnym roztworem HN03 zmieszanym z woda w stosunku wagowym 1:1 az do uzyskania wartosci pH = 1,8—2,2 w celu wytracenia tech¬ nicznego kwasnego molibdenianu amonu, która to sól po oddzieleniu od lugów pokrystalicznych po¬ nownie rozpuszcza sie w roztworze amoniaku i zakwasza zachowujac takie warunki, jak przy straceniu technicznej soli, przy czym uzyskuje sie czysty kwasny molibdenian amonowy, który po odsaczeniu i przemyciu prazy sie w celu prze- 35 prowadzenia go w Mo03.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy kwasnym lugowaniu na 1 kg prazonki sto¬ suje sie 2 1 roztworu pokrystalizacyjnego uzyska¬ nego po wytraceniu technicznego molibdenianu amonowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze roztwór uzyskany po kwasnym lugowaniu pra¬ zonki laczy sie z czescia roztworu pokrystalizacyj¬ nego uzyskanego przy wytraceniu technicznego kwasnego molibdenianu amonowego i zadaje amo¬ niakiem do uzyskania wartosci pH = 0,0—2,2, a wytracone resztki molibdenu w postaci molibde¬ nianu amonu w celu dalszego przerobu laczy sie ze stala pozostaloscia z kwasnego lugowania.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do roztworu molibdenianu amonu w wyniku amoniakalnego lugowania prazonki wprowadza sie roztwór z przemywania czystego kwasnego molib¬ denianu amonu i ewentualnie Mo03, wysublimo¬ wany podczas prazenia molibdenianu amonowego, po czym dopiero roztwór zageszcza sie i zakwasza w celu wytracania kwasnego molibdenianu amo¬ nowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze po wytraceniu oczyszczonego kwasnego molib¬ denianu amonowego i po przemyciu woda, sól te prazy sie najpierw bez dostepu powietrza a na¬ stepnie przy doplywie powietrza w temperaturze 750°C a czesciowo sublimujacy przy tym Mo03 wychwytuje sie w chlodnicy powietrznej i zawra¬ ca do procesu, zas pozostalosc po prazeniu, sta¬ nowiaca produkt koncowy w postaci Mo03 pod¬ daje sie ewentualnie redukcji w celu uzyskania molibdenu metalicznego. Jekonano jec ?.^7 PZG w Pab., zam. 704-70, nakl. 230 egz. PL PL