PL60148B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VM970 60148 KI. 21 g, 10/03 MKP H 01 g 13/00 CZYTELNIA hhkiit lzicw< Wspóltwórcy wynalazku: Norman Nathan Axelrod, Herbert David Gu- berman, Newton Sehwartz, Benjamin Herbert Vromen Wlasciciel patentu: Western Electric Company Incorporated, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania kondensatorów cienkowarstwowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kondensatora cienkowarstwowego, który skla¬ da sie z elektrody wykonanej ze stopu tantalu, dielektryka wykonanego w postaci warstwy tlen¬ ku stopu tantalu oraz elektrycznie przewodzacej przeciwelektrody.W ostatnich latach przemysl elektroniczny za¬ czal coraz bardziej przejawiac zainteresowanie rodzajem kondensatorów zwanych powszechnie „kondensatorami drukowanymi". Kondensatory te sa otrzymywane zazwyczaj przez nalozenie cien¬ kiej warstwy metalu na podlozu, anodyzacje na¬ lozonej warstwy w celu uzyskania cienkiej war¬ stwy tlenku i wreszcie przez nalozenie elektrody przeciwleglej, majacej bezposredni styk z anody- zowana warstwa. Kondensator powstaly w wy¬ niku tego procesu jest z natury rzeczy spolaryzo¬ wany i stanowi pierwszy przyrzad, w którym zostala wyeliminowana warstwa pólprzewodni¬ kowa z dwutlenku magnezu, która byla wymaga¬ na w stalych kondensatorach elektrolitycznych dotychczas produkowanych.Dotychczas sadzono, iz spolaryzowany konden¬ sator drukowany z elekroda w postaci cienkiej anodyzowanej warstwy metalu jest ostatecznym celem w rozwoju kondensatorów cienkowarstwo¬ wych.Jakkolwiek ten typ kondensatorów nadaje sie wybitnie do zastosowania w obwodach druko¬ wanych, to ze wzgledu na ich znaczenie dla tych obwodów podjeto szereg prac, majacych na celu ich ulepszenie. Prace badawcze prowadzone w tym kierunku mialy na celu znalezienie techniki, dzie¬ ki której mozna byloby zwiekszyc napiecie prze¬ bicia w kierunku przewodzenia i wstecznym jak równiez zmniejszyc róznice pomiedzy tymi dwo¬ ma wartosciami napiecia przebicia.Zgodnie z wynalazkiem ograniczenia pierwsze¬ go rodzaju zostaly przezwyciezone i obecnie zosta¬ nie opisany sposób wytwarzania zasadniczo nie- spolaryzowanego kondensatora z elektroda w po¬ staci cienkiej anodyzowanej warstwy metalu w naj- korzystniejszym uksztaltowaniu.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku pocia¬ ga za soba modyfikacje konwencjonalnego sposo¬ bu, stosowanego przy produkcji drukowanych kondensatorów tantalowych przez zastosowanie anody, skladajacej sie ze stopu tantalu z co najm¬ niej jednym z metali wybranych z pierwiastków 20 grupy, Kto), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) fl VIII, okresowego ukladu pierwiastków.Kondensator otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku jest kondensatorem niespolaryzowanym wykazujacym wyzsze napiecie przebicia katodo¬ wego, wieksza poczatkowa wydajnosc oraz lepsze wyniki badan trwalosci, anizeli którykolwiek z do¬ tychczas otrzymywanych konwencjonalnych rodza¬ jów kondensatorów tantalowych. Brak polaryzacji, stanowiacy ceche niektórych z tych kondensato- u rów predestynuje je do uzycia w obwodach, w 15 25 601483 których wystepuja zmiany polaryzacji, jak w ob¬ wodach pradu zmiennego i umozliwia ich dzia¬ lanie w dowolnym kierunku w zakresie napiec do 30 woltów.Obecnie zostanie objasniona istota wynalazku w powolaniu sie na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia przekrój podloza wraz z nalozona na nia warstwa stopu tantalu, fig. 2 — widok z góry podloza pokazanego na fig. 1 po naniesieniu war¬ stwy fotoczulej i po wytrawieniu w celu uzyska¬ nia zadanego wzoru, fig. 3 — widok z góry ele¬ mentu pokazanego na fig. 2 po jego anodyzacji, fig. 4 — widok z góry elementu pokazanego na fig. 3 po nalozeniu na niego przeciwelektrody, fig. 5 — przekrój elementu pokazanego na fig. 4 oraz fig. 6 przedstawia w sposób graficzny za¬ leznosc napiecia przebicia wyrazonego w woltach w. zaleznosci od skladu stopu wyrazonego w pro¬ centowym udziale atomów, ukazujac zmiany na¬ piec przebicia na przykladzie kondensatorów o- trzymanych wedlug wynalazku.Na fig. 1 przedstawione jest podloze 11, na któ¬ rym ma byc wykonany uklad polaczen drukowa¬ nych. Sposób bedacy przedmiotem wynalazku, pozwala na uzycie takiego materialu podloza, który znosi temperatury, których to dzialaniu mo¬ ze byc poddany podczas procesu nakladania.Szczególnie odpowiednie sa w tym celu szkla oraz ceramika szklana.Pierwszy etap sposobu bedacego przedmiotem wynalazku, obejmuje czyszczenie podloza znanymi sposobami konwencjonalnymi. Po oczyszczeniu podloza naklada sie na nie metoda konwencjo¬ nalna warstwy stopu tantalu 12. Warstwy te mo¬ zna naniesc na przyklad przez rozpylanie kato¬ dowe, naparowanie w prózni lub powlekanie gal¬ waniczne. Operacje te mozna wykonac poslugujac sie katoda tantalowa, owinieta dookola paskami metalu, z którym chcemy uzyskac stop, wzgled¬ nie stosujac katode, wykonana ze stopu.Stwierdzono, ze metale nadajace sie do stoso¬ wania w niniejszym wynalazku moga byc wy¬ brane z pierwiastków metalicznych wchodzacych w sklad grup: I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) oraz VIII okresowego ukladu pierwiastków. Na¬ stepnie zostalo ustalone, ze w celu uzyskania za¬ danych charakterystyk kondensatora zblizonych do przytoczonych w stopie musi wystepowac pier¬ wiastek metaliczny w ilosci zawierajacej sie od 0,01 do 20,0 procentowego udzialu atomów tego 50 pierwiastka w stopie w najkorzystniejszym za¬ kresie od 0,1 do 20 procent. Podane ograniczenia podyktowane sa wzgledami praktycznymi, a glów¬ nym punktem wyjscia byl stopien poprawienia charakterystyk. 55 Stwierdzono, ze uzycie mniejszej ilosci anizeli podane minimum uniemozliwia uzyskanie lep¬ szych charakterystyk roboczych, anizeli w przy¬ padku kondensatorów tantalowTych.Z drugiej zas strony przekroczenie podanych 60 wartosci maksymalnych spowoduje wyrazne po¬ gorszenie wlasnosci kondensatora. Utrzymanie wartosci w zaleconym zakresie powoduje, ze o- trzymany uklad jest niespolaryzowany oraz po¬ siada lepsze charakterystyki przebicia. 65 148 4 W sposobie wedlug wynalazku minimalna gru¬ bosc warstwy nalozonej na podloze zalezna jest od dwóch czynników. Pierwszym z nich jest gru¬ bosc tej warstewki metalu, która zamieniona zo- 5 staje na tlenek podczas procesu anodyzacji, dru¬ gim zas czynnikiem jest minimalna grubosc war¬ stewki nieutlenionego metalu pozostala po ano¬ dyzacji proporcjonalna do maksymalnej opornosci, która jest dopuszczalna w elektrodzie ze stopu 10 tantalu.Jak to juz zostalo wspomniane, korzystne jest gdy minimalna grubosc elektrody ze stopu tan- talowego wynosi w przyblizeniu 2000 Angstremów.Nie ma natomiast ograniczenia maksymalnej gru- 15 bosci elektrody.Dla napiecia anodyzujacego do 130V stwierdzo¬ no, ze najkorzystniejsza grubosc powloki wynosi co najmniej 4000 Angstremów. Uwaza sie, ze z tych 4000 Angstremów utlenia sie maksymalnie okolo 20 1000 Angstremów podczas procesu anodyzacji przez co grubosc elektrody pozostaje okolo 3000 Ang¬ stremów.Po przeprowadzeniu operacji powlekania formuje sie zadany uklad polaczen drukowanych na po- 25 wlóce 12, usuwajac calkowicie niektóre jej partie i poslugujac sie przy tym na przyklad kazda zna¬ na metoda fototrawienia.Na fig. 2 przedstawiony jest widok z góry na podloze 11 wraz z wzorem otrzymanym po usu- 30 nieciu czesci powloki 12.Po dokonaniu operacji fototrawienia, powloka 12 ze stopu poddana zostaje anodyzacji w odpo¬ wiednim elektrolicie, przez co uzyskuje sie cien¬ ka warstwe tlenków 13, jak to pokazane zostalo 35 na fig. 3. Odpowiednimi w tym celu elektrolitami sa na przyklad kwas fosforowy lub kwas cytry¬ nowy.Ostatnim etapem sposobu wedlug wynalazku jest nalozenie przeciwelektrody 14, pokazanej na 40 fig. 4, która powinna sie stykac z warstewka tlen¬ ków 13.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazda odpowiednia metode nakladania powloki przewodzacej na powierzchnie tlenkowa, jak na przyklad naparowanie prózniowe.Przekrój poprzeczny gotowego kondensatora przedstawiony jest na fig. 5.Celem lepszego zrozumienia istoty wyzej omó¬ wionego sposobu zostanie obecnie podanych kil¬ ka przykladów rozwiazania niniejszego wynalaz¬ ku.Przyklad I. Plytka szklana o szerokosci 2,54 cm i o dlugosci 7,62 cm zostala oczyszczona znanym sposobem ultradzwiekowym. Nastepnie na oczyszczone podloze zostala nalozona warstewka tantal-molibden za pomoca napylenia. Uzyta do tego celu katode stanowil kawalek odpowiedniego do wyrobu kondensatorów tantalu o wymiarach 15,24 X 15,24 Xl,21 cm, oraz skretka molibdenowa o srednicy wynoszacej 0,013 cm nawinieta na wy¬ zej opisanej katodzie.Napylanie nastepowalo z obydwóch kranców katody przy napieciu 4000V i natezeniu 50 mili- amperów w atmosferze argonu przy cisnieniu 30 mikronów, przez 60 minut pozwalajac na uzyska-« 5 60148 nie w ten sposób warstwy stopu, o grubosci 4000 Angstremów. Otrzymana powloka zawierala 0,19% udzialu atomów molibdenu.Nastepnie ustalono uklad polaczen drukowa¬ nych kondensatora za pomoca normalnego foto- trawienia, po czym kondensator zostal poddany operacji anodyzowania w wodnym roztworze kwa¬ su cytrynowego o stezeniu 0,01% przy stalej ge¬ stosci pradu wynoszacej jeden miliamper/cm2, do¬ póki napiecie nie osiagnelo 130V, a nastepnie ano- dyzacja przebiegala przy zachowaniu stalego na¬ piecia. W trzydziesci minut po uzyskaniu stalego napiecia kondensator zostal wyjety z roztworu anodyzujacego i wytrawiony w roztworze o ste¬ zeniu 0,01 procent wagowo chlorku glinowego w czystym metanolu, przy czym przez piec sekund byl trawiony z przylozonym do stopu dodatnim na¬ pieciem wynoszacym 90V. Z kolei plytka zostala wyplukana w alkoholu i w wodzie, po czym po¬ nownie anodyzowana w kwasie cytrynowym przy napieciu 130V przez 30 minut. Po zakonczeniu procesu anodyzacji plytka zostala wyplukana w wodzie destylowanej, a nastepnie wysuszona.Nastepnie zostaly naparowane zlote przeciwele- ktrody przy uzyciu konwencjonalnych metod, konczac w ten sposób proces produkcji konden¬ satora.W celu okreslenia napiecia przebicia posluzono sie technika pomiarowa rozrózniajaca prad lado¬ wania od pradu uplywu. Dla uzyskania stalego poziomu pradu ladowania wzrost napiecia byl u- trzymywany w stalej wysokosci wynoszacej ±1 wolt/sek., wystepowanie zas przebicia stwierdzo¬ no przy dwukrotnej wartosci pradu ladowania.Wartosc napiecia przebicia anodowego wynosila 85V, zas wartosc napiecia przebicia katodowego wynosila 60V.W celach porównawczych proces ten zostal powtórzony z kilkoma róznymi pierwiastkami wchodzacymi w sklad stopu z tantalem, jak rów¬ niez i bez nich. Wyniki tych przykladów zostaly ujete dla zwiezlosci! w formie ponizszej tabeli 1: Tabela I Nr przykladu 1 1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 11 1 12 Pierwiastek wchodzacy w sklad stopu 2 Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Procentowy udzial atomów pierwiastka w stopie 3 0,19 0,38 0,76 1,14 1,52 1,90 2,28 2,96 3,04 6,9 21 Ilosc skretek 4 1 1 2 3 4 5 6 7 8 2 6 0 Srednica [cm] 5 0,013 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,381 0,381 Napiecie przebi¬ cia anodowego [V] 6 85 78 83 72 68 86 79 ri2 70 61 54 85 Napiecie przebi¬ cia katodowego [V] 7 60 60 70 64 62 66 64 57 53 49 44 5 _lA 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1 37 1 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 2 1 Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Ee Fe Ni Ni Ni Ni Cu Cu Cu Cu Al Al Al Al W W W W Ti Ti Ti Ti V V V V — — — — — 3 0,05 0,11 0,16 0,21 0,26 0,37 0,42 0,47 0,52 1,26 ¦ — — — — — — — — * 1 1 2 3 i 4 5 7 8 9 10 23 1 2 4 8 1 2 4 8 1 2 3 6 2 4 8 16 2 4 6 8 2 4 8 16 0 0 0 0 0 5 | 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,023 0,051 0,051 0,051 0,051 0,051 0,051 0,051 0,051 0,U76 0,076 0,076 0,076 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0.025 0,025 0,025 0,025 — — — — — 6 94 85 90 86 82 81 79 80 81 . 96 70 68 71 69 79 80 78 80 96 87 82 85 94 86 78 75 75 86 100 97 98 65 63 101 95 87 98 90 91 7 1 51 62 51 66 66 66 63 70 65 61 33 38 46 49 50 ' 47 51 49 23 23 39 39 38 45 34 I tt 1 18 21 34 51 66 45 I 41 68 11 14 12 [ 14 1 7 Analiza wyników podanych w tabeli I wyraznie wskazuje, ze opisany przyrzad wykazuje znacz¬ nie wyzsze wartosci napiecia przebicia katodo¬ wego w porównaniu z konwencjonalnym przyrza¬ dem tantalowym.Na fig. 6 przedstawiono w sposób graficzny za¬ leznosc napiecia przebicia w woltach od skladu stopu wyrazonego w procentowym udziale ato¬ mów danego pierwiastka w stopie z tantalem przy zalozeniu, ze zmiany napiecia przebicia anodo¬ wego i katodowego sa funkcja zmieniajacej sie koncentracji molibdenu i zelaza w kondensato¬ rach ze stopem tantalu.Na wykresie z fig. 6 na osi odcietych zazna¬ czono procentowy udzial atomów Mo lub Fe w stopie z tantalem a na osi rzednych napiecie w woltach. Krzywa 21 przedstawia przebieg zmian napiecia anodowego dla stopu Fe-Ta, krzywa 22 — zmiany napiecia anodowego dla stopu Mo-Ta krzywa 23 — zmiany napiecia katodowego dla stopu Fe-Ta a krzywa 24 — analogiczne zmiany napiecia katodowego dla stopu Mo-Ta. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 60148 8 Nalezy zwrócic uwage, ze w obydwu stopach Ta-Mo oraz Ta-Fe napiecie katodowe przebicia lub napiecie wsteczne wykazuje znaczny procen¬ towy wzrost powyzej wartosci napiec odpowiada¬ jacych poszczególnym skladnikom, natomiast nie¬ niszczace anodowe napiecie przebicia w przód ogól¬ nie biorac jest na poziomie lezacym w zakresie od 50 do 100 woltów, co jest wymaganym pozio¬ mem w róznych zastosowaniach kondensatora.Widocznym jest, ze zakres najkorzystniejszych wlasnosci stopów lezy w granicach od 0,1% do 20% udzialu Fe lub Mo. Takie stopy nie tylko wykazuja wyzsze napiecie przebicia w kierunku przewodzenia i wstecznym, lecz równiez zasadni¬ czo sa bezbiegunowe.W celu wykazania wyzszej procentowo jakosci kondensatorów wykonywanych wedlug wynalaz¬ ku na tle znanych kondensatorów tantalowyeh zastosowano nastepujacy sposób postepowania: wykonano wedlug sposobu omówionego powy¬ zej 105 tantalowych i 105 kondensatorów ze sto¬ pu tantal-molibden (0,6% udzialu atomów Mo).Do okreslenia krytycznej ilosci spelniajacych wymogi jakosci kondensatorów w partii przyjeto liczbe kondensatorów wykazujacych prad uplywu mniejszy lub równy 1X10—8 ampera po jednej minucie pracy pod napieciem 75 woltów. Wyni¬ kowy % kondensatów spelniajacych wymogi ja¬ kosciowe zostal okreslony liczba kondensatorów wykazujacych zmiany pojemnosci mniejsze niz 10% po 16 tygodniach próby zycia pod napieciem' 50 woltów w temperaturze 85°C. Wyzszosc kon¬ densatorów wykonanych wedlug wynalazku w przeciwienstwie z przed tym wykonanymi jest wykazana w tabeli II.Tabela II Ta | Ta-Mo Liczba kon¬ densatorów 105 105 Kondensatory spelniajace wymogi jakosciowe Na poczatku próby % 88 98 Na koncu próby % 59 72 W jeszcze innych przykladach serie kondensato¬ rów byly formowane przez natryskiwanie katod tantalowych, katod stopowych tantalowo-molib- denowych (0,09% molibdenu) i stopowych katod tantalowo-molibdenowych (0,14% molibdenu), na¬ tomiast samo wykonanie kondensatorów odpowia¬ dalo powyzej opisanemu. Katodowe napiecia prze¬ bicia dla tych kondensatorów sa podane w ta¬ beli III.Tabela III Ta-czysty Ta-Mo (0,092) Ta-Mo (0,14 %) Liczba kondensatorów 57 50 50 Katodowe napiecie przebicia (woltów) 5—8 45-60 45—55 Do innych badanych serii wykonano wedlug sposobu opisanego powyzej 60 kondensatorów tan¬ talowych i 120 ze stopu tantal-molibden (0,6% u- dzialu molibdenu). Koncowa wydajnosc zostala okreslona przez liczbe kondensatorów wykazuja¬ cych zmiany pojemnosci, mniejsze niz 10% po 2 tygodniach próby zycia pod napieciem — 30 wol¬ tów w temperaturze 85°C. Wyniki zostaly zesta¬ wione ponizej w tabeli IV.Tabela IV Ta | Ta-Mo Liczba kondensatorów 60 120 Kondensatory spelniajace wyma- 1 gania jakosciowe po próbie dlugo¬ trwalej % 42 93 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kondensatorów cienko¬ warstwowych przez nakladanie na podloze war¬ stwy elektrody tantalowej, formowanie na tej ele¬ ktrodzie warstwy dielektrycznej i nakladanie ele¬ ktrycznie przewodzacej przeciwelektrody, zna¬ mienny tym, ze warstwe elektrody tantalowej formuje sie przez stopienie tantalu przynajmniej z jednym z pierwiastków metalicznych wybra¬ nych z grup I(b), II(b), III(a), IV(b), V(b), VI(b) i VIII ukladu periodycznego pierwiastków, przy 45 czym pierwiastek ten stosuje sie w ilosci zawartej w granicach 0,01—20% w stosunku atomowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwiastki metaliczne stosuje sie w ilosci zawar¬ tej w granicach 0,1—20% w stosunku atomowym. 50 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako .pierwiastek metaliczny stosuje sie mo¬ libden. 4. Sposób weoJug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze jako pierwiastek metaliczny stosuje sie z^- 55 lazo. 10 15 20 25 30 35KI. 21 g, 10/03 60 148 MKP H 01 i; 1C/00 FIG. I (12 II FIG. 2 FIG. 3 I2\ ,13 (II + FIG. 4 FIG. 5 14, 12

1 .13 , ™ 1 //ni. 21 g, 10/03 60 148 MKP H 01 g 13/00 C^ 8 Bltk 1065/70 r. 230 egz. A4 PL