PL59397B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.III.1970 59397 KI. 45 1, 9/22 MKP A 01 n 9|W UKD 632.951.2:547 Wlasciciel patentu: J. R. Geigy A. G., Bazylea (Szwajcaria) Srodek grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, zawierajacy jako substancje czynna hetero¬ cykliczne aminy.Stwierdzono, ze heterocykliczne aminy, o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 4—20 atomach we¬ gla, ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, podstawiony rodnik arylowy lub cykloalkilowy, rodnik alkiloaminowy lub polialkilenooksylowy lub grupe o wzorze —(CH2)m—NH—R^ w której Ri oznacza wodór, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1—20 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy, aralkilowy lub rodnik neterocykliczny o pierscieniu 5—7 czlonowym lub rodnik cykloalkilowy, m oznacza liczbe calkowita 1—6 a n oznacza liczbe calkowita 3—15, przy czym jednak n w granicach 3—7 dotyczy atomów wegla jako czlonów pierscienia, jak i ich sole z orga¬ nicznymi i nieorganicznymi kwasami oraz sole czwartorzedowe, wykazuja szczególne wlasciwosci grzybobójcze. Czesc heterocyklicznych amin, o wzo¬ rze ogólnym 1, jest znana, jednakze dotychczas nie oylo znane ich dzialanie grzybobójcze.Aminy o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje zwiazku o wzorze ogólnym 2, w którym R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, A — oznacza atom tlenu lub siarki, a n oznacza liczbe calkowita 3—15, przy czym jednak n w granicach 3—7 dotyczy atomów wegla jako czlonów pierscie¬ nia, z pierwszorzedowa amina, o wzorze NH2R, 10 15 20 25 30 w którym R ma wyzej podane znaczenie, w ilo¬ sciach równowaznikowych, ewentualnie w obec¬ nosci organicznego rozpuszczalnika i trzeciorzedo¬ wej aminy jako katalizatora.Pod okresleniem czlon o wzorze CnH2n — we wzorze ogólnym 1 i 2 rozumiec nalezy ewentual- • nie podstawiony przez rozgalezione lub o lancu¬ chu prostym rodnik alkilowy, rodnik alkilenowy o 3—15 atomach wegla, przy czym 3—7 atomów wegla tego rodnika alkilenowego nalezy do ukla¬ du pierscieniowego.Rodniki alkilowe oznaczone symbolami R i Rt sa rodnikami alkilowymi o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, które moga byc ewentualnie podstawio¬ ne przez nizsze rodniki alkoksylowe lub alkilotio, kazdy o 1—4 atomach wegla, oraz przez atomy chlorowca, takie jak na przyklad chlor lub brom.Podstawiony rodnik atylowy R i ewentualnie pod¬ stawione rodniki arylowe i aralkilowe R i Rx sa na przyklad rodnikami fenyloetylowymi, fenylopro- pylowymi i izobutylobenzylowymi, które moga byc podstawione przez nizsze rodniki alkilowe i alko¬ ksylowe o 1—4 atomach wegla, jak i przez atomy chlorowca.Cykloalkilowymi rodnikami sa korzystne rodni¬ ki cyklopentylowy i cykloneksyIowy. Jako rodnik heterocykliczny Ri rozumie sie 5—7 czlonowe na¬ sycone lub nienasycone, ewentualnie przez nizsze rodniki alkilowe podstawione rodniki heterocy¬ kliczne, wywodzace sie z nastepujacych zwiazków: 5939759397 pirydyna, piperydyna, azepina, pirazol, imidazol, pirazolina, imidazolina, oksazol, oksazolina, tiazol, tiazolina, pirydazyna, pirymidyna, pirazyna, diaze- pina, piperazyna, oksazyna, morfolina, triazolen, oksadiazolen, 1,3,5-triazyna, 1,2,4-triazyna, 1,2,3-tria- 5 zyha, oksadiazyna, tiadiazyna, oksatiazyna.Zwiazkami o wzorze ogólnym 2 sa na przyklad eter O-metylo-, O-etylo, O-propylolaktymowy, ester metylowy 4-III-rzed. butylo-, 4-amylo-, 4-III-rzed. butylo-6-metylo i 4,6-dwuizopropylokaprolaktymu 10 tjak i odpowiednie tioetery postaci laktymowej a-pi- rolidonu, a-piperydonu, kaprolaktamu, enantolakta- mu i kaprylolaktamu.Jako aminy o wzorze 3 wchodza w gre: n-heksy- loamina, oktyloamina, decyloamina, undecyloamina, 15 lauryloamina, trójdecyloamina, mirystyloamina, po- lichlorooktyloamina, polichlorolauryloamina, ben- zyloamina, p-fenyloetyloamina, y-fenylopropyloami- na, a-metylobenzyloamina, a-cykloheksylobenzylo- amina, y-nietoksypropyloamina, y-etoksypropylo- 20 amina, Y_(polietoksy)-propyloamina etylenodwuami- na, 1,3-dwuaminopropan, 1,6-dwuaminoheksan, N- -heksylo-l,2-dwuaminoetan, N-oktylo-l,2-dwuami- noetan, N-dodecylo-l,2-dwuaminoetan, N-oktylo-1,3- -dwuaminopropan, N-heksyl-l,2-dwuaminocyklohe- 25 ksan N-fenylo-l,3-dwuaminopropan, N-o-, N-m-, N-p-chloro-fenylo-l,3-dwuaminopropan.Aminy o wzorze 1 lub ich sole nadaja sie szcze¬ gólnie jako substancje czynne w srodkach grzy¬ bobójczych. Wskutek malej toksycznosci wobec 30 cieplokrwistych i braku fitotoksycznosci przy sto¬ sowanych w praktyce stezeniach 0,1—2°/o, w prze¬ liczeniu na substancje czynna, zwiazki o wzorze ogólnym 1 szczególnie nadaja sie do ochrony roslin.Korzystne jest zwlaszcza zastosowanie tych sub- 35 stancji czynnych jako fungicydów w szkólkach drzewek owocowych. Srodki wedlug wynalazku od¬ powiednie sa równiez do bejcowania ziarna siew¬ nego, poniewaz dzialaja skutecznie na Tilletia tri- tici, Fusarium culmorum itd. nie hamujac przy 40 tym wcale kielkowania.Srodki wedlug wynalazku moga na przyklad* zawierac jako substancje czynna nastepujace zwia¬ zki o ogólnym wzorze 1, których blizsze dane po¬ dane sa w tablicy I iII. 45 Zwiazki o ogólnym wzorze 1 nadaja sie jako substancje czynne do wytwarzania fungicydów o tozmaitym zastosowaniu na przyklad w celu ha¬ mowania lub obnizenia wzrostu grzybów i bakterii na roslinach i czesciach roslin, jak tez do ochrony 50 materialów pochodzenia organicznego jak na przy¬ klad drewno, tekstylia, skóra, futra, papier, two¬ rzywa sztuczne itp. przed uszkodzeniem i rozkladem przez grzyby i bakterie. Substancje te stosuje sie w doskonale rozdrobnionej postaci, same lub w 55 polaczeniu ze zwykle uzywanymi nosnikami i srod¬ kami dyspergujacymi. Moga one byc stosowane w kombinacji z innymi dzialajacymi grzybobójczo substancjami, jak tez ze srodkami fungistatyczny- mi i bakteriostatycznymi. W celu rozszerzenia za¬ kresu dzialania mozna równiez dodawac do srod¬ ków wedlug wynalazku substancji owadobójczych i nicieniobójczych.W celu wytworzenia form uzytkowych srodka grzybobójczego wedlug wynalazku miesza sie sub- g5 60 stancje czynna przykladowo ze stalym nosnikiern w postaci proszku jak na przyklad talk, kaolin, gli¬ na, kreda, lub zmielony kamien wapienny. Srodek otrzymany w postaci proszku mozna ewentualnie przeksztalcic w dajacy sie suspendowac w wodzie przez dodanie zwykle uzywanych srodków dysper¬ gujacych i zwilzajacych jak na przyklad lugi po¬ sulfitowe. Ponadto mozna równiez substancje czyn¬ na, w postaci stalej dobrze zmielona suspendowac w wodzie za pomoca srodków powierzchniowo- -czynnych lub emulgowac w wodzie po rozpuszcze¬ niu w rozpuszczalnikach organicznych za pomoca zwykle uzywanych emulgatorów.Substancje czynna mozna równiez rozpuscic w rozpuszczalniku organicznym na przyklad w chlo¬ rowanym weglowodorze, jak trójchloroetylen lub w sredniej frakcji naftowej, ewentualnie z dodat¬ kiem pomocniczego rozpuszczalnika, takiego jak aceton lub wyzsze ketony.Mozna równiez stosowac srodek wedlug wyna¬ lazku w postaci aerozoli, srodków do odymiania lub rozpraszania w powietrzu w postaci chmury, szczególnie w pomieszczeniach do magazynowania i w cieplarniach.Wprowadzenie substancji grzybobójczych na or¬ ganiczne materialy, w celu ich zabezpieczenia, przeprowadza sie przez domieszanie albo przez spryskiwanie lub przez nasycanie roztworami orga- niczno-wodnymi, lub wodnymi tych substancji czynnych, które moga zawierac substancje czyn¬ ne w postaci zawiesiny lub emulsji.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wy¬ twarzanie srodków grzybobójczych.Przyklad I. 20 czesci 4-III-rzed. butylo-7- -mirystylo-amino-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepiny mie¬ le sie drobno z 4 czesciami dysperagatora w posta¬ ci poliwinylopirolidonu i 76 czesciami wody w mly¬ nie kulowym. Otrzymana paste zawiesza sie w wodzie i stosuje do zwalczania grzybów, szczegól¬ nie na drzewach owocowych.Przyklad II. 50 czesci 7-oktyloamino-3,4,5,6- -tetrahydro-2H-azepiny, 2 czesci srodka nadajace¬ go przyczepnosc, opartego na alkoholu poliwinylo¬ wym, 10 czesci lugów posulfitowych, 16 czesci kre¬ dy, 20 czesci kaolinu i 2 czesci srodka zwilzajace¬ go na bazie sulfonianów alkiloarylowych miele sie razem, miesza i ponownie miele. Otrzymuje sie 50% proszek z którego tworzy sie zawiesine w wo¬ dzie, srodek ten jest szczególnie odpowiedni do stosowania w sadach owocowych.Przyklad III. 10 czesci 7-oktylohydrazyno-3, 4,5,6-tetrahydro-2H-azepiny rozpuszcza sie w 80 czesciach clwumetyloformamidu i dodaje 10 czesci sulfonianu alkiloarylowego w celu calkowitego shomogenizowania. Otrzymuje sie w ten sposób roztwór zdolny do emulgowania, który mozna roz¬ cienczac do dowolnego, pozadanego stezenia.Przyklad IV. 10 czesci 9-dodecyloamino-3,4, 5,6,7,8-heksahydro-2H-azepiny rozpuszcza sie w 15 czesciach sulfotlenkii metylowego i 65 czesciach cykloksanonu. Do roztworu tego dla osiagniecia homogenicznosci dodaje sie 10 czesci tlenku alki- loarylopolietylenu (stosunek 1:10) i miesza.59397 5 6 Tablica I Nr zwiazku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 ] 26 J 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 i Liczba n 7 7 7 7 7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 3 3 3 1 R -C6H13 -CgHi7 -C10H21 -C12H25 -C14H29 -C6H13 -CgHn -CsH17 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H23 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -(CH2)6- -O-CH3 "(CH2)6- S-II-C3H7 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C12H25 -C14H29 -CH2-C6H5 -CH2-CH2- -C6H5 wzór 3 —C8Hz-Cli7-z wzór 4 -C2H4-NH- -C6H13 -C2H4-NH- C8H17 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 -NH-C4H9 -NH-C6Hi3 -NH-C8Hi7 -NH-C10H21 -NH-C12H25 -NH-CH2-C6H5 -CsHn -C12H25 CH2-C6H5 -CgHzCln-z wzór 9 wzór 14 | Temperatura topnienia lub wrzenia 121-12670,1 mm Hg 113-11470,003 mm Hg 146°-14970,1 mm Hg 15070,001 mm Hg 54-56° (aceton) 105-10970,002 mm Hg 110-11770,001 mm Hg 53-54° (eter naftowy) 56-58° (aceton) 76-77° 120-121/0,01 mm Hg 106-107° (aceton) olej 142-14770,01 mm Hg 113-11570,002 mm Hg 130-13170,003 mm Hg 15070,0001 mm Hg 16070,0001 mm Hg 15070,0001 mm Hg 115-12070,02 mm Hg 120-121° (aceton) 144-155712 mm Hg 105-10970,01 mm Hg 128-131°/0,03 mm Hg 145-14970,01 mm Hg 159-163°/0,01 mm Hg 140-14570,01 mm Hg 49-50° 101-10370,001 mm Hg 64^65° 129-132°/0,01 mm Hg 81—82° 125-12970,01 mm Hg olej 195-201° 198-203° | Sól chlorowodorek: 146-147° chlorowodorek: 152-154° siarczan dwuetylowy: olej chlorowodorek: 148-149° azotan: 71-72° mrówczan: olej octan: olej propianian: olej sorbinian: olej laurynian: olej szczawian: 87-90° bursztynian: 85-87° sól czwartorzedowa (CH3)2S04: olej ftalan: 77-78° p-toluenosulfonian: olej siarczan dwumetylowy: olej siarczan dwuetylowy: olej n-butylobromek: olej chlorowodorek: 218-220° chlorowodorek: 153-157° chlorowodorek: 155-158° chlorowodorek: 146-150° szczawian: 156-157°59397 7 8 Tablica II Nr zwiazku 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 Amina wzór 10 wzór 10 wzór 10 . wzór 10 wzór U wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 13 Podstawnik R -CgHi7 -C10H21 -C12H25 -C14H29 -C8H17 ^ -C10H21 -C12H25 -C14H29 -C12H25 -C12H25 Temperatura topnienia lub wrzenia 12070,001 mm Hg 13570,001 mm Hg 14570,001 mm Hg 16070,001 mm Hg 12570,001 mm Hg 14070,001 mm Hg 16070,001 mm Hg 17070,001 mm Hg 15070,001 mm Hg 15070,001 mm Hg Sól chlorowodorek: 19CM910 chlorowodorek: 184-185° chlorowodorek: 180-181° chlorowodorek: 170-172° | chlorowodorek: 171-178° chlorowodorek: 181-182° chlorowodorek: 170-171° chlorowodorek: 166-167° chlorowodorek: 46-48° Tablica III Substancja czynna 7-metyloamino- A17-azocyklohepten wedlug Cefalin i inni Collection Czechoslow. Chem. Commun. 25, 2522(1960) 5-benzyloamino- A1'5 - aza-cyklopenten 5-n-oktyloamino- A1*5 - aza-cyklopenten 5-n-dodecyloaniino- A1*5-aza-cyklopenten 7-n-heksyloamino Ai»7-aza-cyklohepten 7-n-oktloamino- A^-aza-cyklohepten 7-n-dodecyloamino- A1'7- aza-cyklohepten chlorowodorek 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu azotan 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu mrówczan 7-n-dodecylo-amino- A^-aza-cykloheptenu octan 7-n-dodecyloamino A1»7-aza-cykloheptenu propionian 7-n-dodecyloamino- A17-aza-cykloheptenu sorbinian 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu , laurynian 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu szczawian 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu bursztynian 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cykloheptenu ftalan 7-n-dodecyloamino- A1»7-aza-cykloheptenu p-toluenosufonian 7-n-dodecyloamino- A^-aza-cyklo- heptenu 7-n-tetradecyloamino- A1»7-aza-cyklohepten 7- P-fenyloetyloamino- A1»7-aza-cyklohepten 7-[-P-(n-heksyloamino)-etyloamino]- Ai»7-aza-cyklohepten 7-[-p-(n-oktyloamino)-etyloamino]- A^-aza-cyklohepten chlorowodorek 7-n-oktyloamino-4-amylo- A-1»7-aza-cyklo- heptenu chlorowodorek 7-n-dodecylóamino-4-amylo- A1»7-aza- -cykloheptenu chlorowodorek 7-n-dodecyloamino-4-III-rzed. butylo- Ai»7-aza-cykloheptenu chlorowodorek 7-n-tetradedecyloamino-4-III-rz. butylo- A1»7-aza-cykloheptenu 7-n-dodecyloamino-4-III-rzed. butylo-6-metylo- A^-aza- -cyklohepten 7-n-dodecyloamino-4,6-dwu-II-rzed. butylo A*7-aza- -cyklohepten 9-oktyloamino- A^-aza-cyklononen 9-decyloamino- A^-aza-cyklononen 9-dodecyloamino- A1»9-aza-cyklononen 9-tetradecyloamino- A1»9-aza-cyklononen czwartorzedowy dwumetylosiarczan 7-dodecyloamino- A1»7-aza-cykloheptenu czwartorzedowy n-butylobromek 7-dodecyloamino- | A^-aza-cykloheptenu Al- ter- na- ria tenu- is 10 - 10 1 10 1 10 1 1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 1 1 10 •- 10 10 10 10 10 1 10 1 1 1 1 1 1 Bo- try- tis cine- rea 10 - 10 1 10 1 1 1 0,1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 1 10 10 10 1 10 10 10 10 1 10 • 1 1 0,1 1 1 1 Cla- ste- ros- por- ium c. 10 0,1 10 1 10 1 0,1 1 0,1 10 10 0,1 10 10 1 0,1 1 0,1 10 10 10 1 10 1 10 10 1 10 1 1 0,1 0,1 0,1 1 Co- nio- thyr- ium dipl. 10 1 10 1 0,1 0,1 0,1 1 0,1 10 10 0,1 10 10 1 0,1 1 0,1 1 10 1 1 10 1 10 10 1 10 1 1 0,1 1 1 1 Fusa- rium- culm. 10 1 10 1 10 1 1 1 1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 1 Mu- cor- spec. 10 0,1 1 0,1 10 0,1 0,1 1 0,1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 1 10 10 1 1 10 10 10 10 1 10 1 1 0,1 1 0,1 1 Peni- ci- lium spec. 10 - 10 1 10 1 1 1 0,1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 ll 1 0,1 10 1 1 Stem- phy- lium i cons. 1 10 - 10 1 10 1 10 1 1 10 10 0,1 10 10 1 1 1 10 1° 10 10 10 10 u 10 10 10 1 i 10 1 1 1 1° 1 l 1 F59307 10 Otrzymuje sie zdolny do emulgowania roztwór, który mozna rozcienczac do kazdego pozadanego stezenia.Przyklad V. Grzybobójcza aktywnosc zwiaz¬ ków o wzorze ogólnym 1 oznacza sie za pomoca testu na kielkowanie sporów na sporach nastepuja¬ cych rodzajów grzybów: Alternaria tenuis, Botry- tis cinerea, Clasterosporium c, Coniothyrium dip., Fusarium culm., Mucor spec, Ponicilium spec, i Stemphylium cons.Okreslona ilosc 1%, 0,1%, 0,01% i 0% acetono¬ wego roztworu substancji czynnej umieszcza sie na 4 parownicach o takiej samej powierzchni dna, w takich samych warunkach.Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie we wszystkich czterech parownicach równomierna powloke z substancji czynnej, odpowiednia do za¬ szczepiania grzybów. Zaszczepione grzybami pa¬ rownice umieszcza sie nastepnie na okreslony prze¬ ciag czasu w temperaturze pokojowej w wilgotnej atmosferze, po czym, liczy sie spory, które wykiel- kowaly. W tablicy 2 podane sa wartosci, przy których wystepuje co najmniej 90% zahamowania kielkowania.Wartosc „1" w tablicy oznacza co najmniej 90% zahamowania kielkowania, osiagniete przez pozo- 10 15 25 stalosc otrzymana z 1 cm3 0,1% roztworu aceto¬ nowego, substancji czynnej, co odpowiada 13 y substancji czynnej na 1 cm2. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rod¬ nik alkilowy, o 4—20 atomach wegla lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik aralkilowy, podstawio¬ ny rodnik arylowy lub cykloalkilowy, rodnik al- kiloaminowy lub rodnik polialkilenooksylowy lub grupe —(CH2)m—NH—Ri w której Ri oznacza wo¬ dór, ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy o 1—20 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, aryloalkilowy lub rodnik hetero¬ cykliczny o pierscieniu 5—7 czlonowym albo rod¬ nik cykloalkilowy, m oznacza liczbe calkowita 1—6, a n oznacza liczbe calkowita 3—15, przy czym n w granicach 3—7 dotyczy atomów wegla jako czlonów pierscienia i/lub jego sole z kwasami nie¬ organicznymi lub organicznymi i/lub jego sole czwartorzedowe, w polaczeniu z odpowiednimi nos¬ nikami i/lub rozcienczalnikami.KI. 45 1, 9/22 59397 MKP A 01 n -C-NH-R CnH2n -—N Wzór / C-A-R, CnH2n N Wzór 2 CL CH2)3-NH Wzor 5 CH2)3-NH Wzór 6 /CL II-rzed.C4H9 CH — l \ Wzor 3 -(CH2)3-NH^_yCl Wzór 7 C3H6-°-C2H4-0 H3C-H2C-0-H4C: H Wzór A Wzór 8KI. 45 1, 9/22 59397 MKP A 01 n -(CH2)2-NH-C Wzór 9 CH3)3-C -CM i-C4H< 4''9 X-NH-R u /N Wzór 10 Wzór 13 C5H11 C-NH-R Wzór 11 CH3)3C CH3 C-NH-R A CH,«-NH-f Nv 2J6 Wzór 14 Wzór 12 PL