PL58900B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.XII.1969 58900 KI. 1 b, 1 MKP B 03 c UKD ' Wspóltwórcy wynalazku: dr Jerzy Wojcieszek, mgr inz. Tadeusz We¬ grzynowski, Jan Cichy, dr Jan Ziólkowski, mgr inz. Wlodzimierz Sroka, mgr Augustyn Placzek Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób wzbogacania niskoprocentowych rud manganowych o silnych przerostach ze skladnikami skalnymi i Przedmiotem wynalazku jest sposób wzboga¬ cania niskoprocentowych rud manganowych o sil¬ nych przerostach ze skladnikami skalnymi.Znany jest sposób odzyskiwania zwiazków man¬ ganu z niskoprocentowych surowców mangano- 5 wych, w którym to sposobie surowiec mangano¬ wy, na przyklad luzne, o wysokim rozdrobnieniu, niskoprocentowe kopaliny i szlamy manganowe, najlepiej prazyc w temperaturach 900—1000°C, nastepnie lasowac w wodzie i po odpowiednim 10 przemiale rozdzielac w silnym polu magnetycz¬ nym lub kaskadzie hydrocyklonowej, a w koncu zanieczyszczone koncentraty trakowac kwasem siarkowym dla uzyskania Mn02 i czterowodnego siarczanu manganowego jako koncowych produk- 15 tów przeróbki.Sa jednak zloza zbite i twarde o charakterze wybitnie krzemionkowym, w których zwiazki manganu wystepuja w postaci silnych, metasoma- tycznych przerostów przede wszystkim z materia- 20 lem skalnym. Zloza te posiadaja lita budowe wza¬ jemnie przenikajacych sie „zastyglych roztworów" plonych skladników i wytraconych wtórnie zwiaz¬ ków manganowych, stanowiacych mineralogiczny impregnat. 25 Wzbogacanie takich zlóz manganowych po od¬ powiednim mechanicznym rozdrobnieniu, bezpo¬ srednio metodami konwencjonalnymi na przyklad na drodze flotacji, seperacji magnetycznej, roz¬ dzialu w polach sil odsrodkowych czy grawita- 30 cyjnych, jest absolutnie nieefektowne i nieeko¬ nomiczne.Znana jest na przyklad niskoprocentowa ruda manganowa zawierajaca: 20—'24% Mn, .33—40°/o Si02, 5—7% Fe203, 4^8% CaSi03, 1—3% MgSi03, 1—3% H20 (adhezyjna) i 3—5% H20 (zwiazana chemicznie).Przeprowadzone badania zwiazków manganu wystepujacych w tej rudzie pozwolily stwierdzic drobnokrystaliczny piroluzyt — Mn02 oraz formy uwodnione o znacznie mniej zdefiniowanej struk¬ turze przestrzennej: wernandyt — Mn02-H20, braunit — Mn203 • nH20 i hausmanit — Mn304 • • mH20. Sama ruda przedstawia material bardzo twardy o zabarwieniu brunatnoczarnym i zawiera wyzej wymienione zwiazki manganu w 70—80% w postaci metasomatycznych, silnych krzemion¬ kowych przerostów.Rude te mozna jednak rozdzielic i efektywnie wzbogacic, jezeli obok postepowan o charakterze fizycznym zastosuje sie równolegle operacje che¬ miczne. Otrzymuje sie wówczas dwa produkty koncowe;: aktywny dwutlenek manganu o zawar¬ tosci ponad 95% Mn02 oraz tak zwany mangan hutniczy wykazujacy 45—50% Mn, przy lacznym uzysku podstawowego skladnika w tych produk¬ tach w granicach 82^93%. Straty w odrzucanych stalych odpadach wynosza wtedy 7—18%, pod¬ czas gdy przy obecnie prowadzonej, prymitywnej przeróbce na drodze: kruszenia rudy — urobku 5890058900 do ziaren 0 = ca 20 mm, odmywania w plucz¬ kach wodnych drobnoziarnistych zwiazków man¬ ganu i spiekania otrzymywanych koncentratów, dochodza lub przekraczaja 7Gp/o.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze rude _ urobek manganowy przegrzewa sie w temperaturze do 500°C, kruszy do ziaren 0max. = = 1,0—1,5 mm i rozdziela w polu magnetycznym 0 natezeniu Hmax. = 3000 Oe. Frakcje magnetycz¬ na, zawierajaca do 40p/o Fe^03 i ca 8% Mn. odrzu¬ ca sie jako odpad, natomiast niemagnetyczna czesc rudy poddaje sie prazeniu w temperaturach 950— —1050°C, schladza, miesza w wodzie i rozfrakcjo- nowuje mieszanine wodna w hydrocyklonach o srednicach 60—80 mm przy nadcisnieniu ponizej 1 kg/cm2.Drobnoziarnisty osad przelewowy, skladajacy sie glównie z Mn304, odwadnia sie, suszy i spieka w temperaturach 1200—1300°C na mangan hut¬ niczy, stanowiacy pierwszy produkt uzyteczny.Gruboziarnisty, wilgotny osad wylewowy poddaje sie ekstrakcji tlenkami azotu, które znajduja sie w obieigu kolowym i uzyskuje stezone roztwory azotanu manganawego. Roztwory te z kolei, po odparowaniu i termicznym rozkladzie w tempe¬ raturach 300—406°C, dostarczaja drugi uzyteczny produkt — aktywny dwutlenek manganu oraz wy¬ zej wymienione recyrkulujace tlenki azotu — N02.Z procesu ekstrakcji usuwa sie nierozpuszczal¬ ny material skalny o zawartosei 0,2—0,5% Mn, jako odpad staly.Przedstawiany proces wzbogacania nie przewi¬ duje odpadowych scieków, poniewaz wszystkie wody a nawet para wodna znajduja sie w obie¬ gach recyrkulacyjnych.Do ekstrakcji gruboziarnistych frakcji pocyklo- nowych mozna wykorzystac równiez odpadowe, poabsorpcyjne tlenki azotu — NO z produkcji kwasu azotowego, a nastepnie po termicznym roz¬ kladzie wylugowanego azotanu manganawego skie- Towac te tlenki do ponownego wytwarzania sa¬ mego kwasuT Przyklad: Rude manganowa o skladzie i wlasnosciach Jak wyzej, przegrzewa sie do tem¬ peratury 500°C gazami spalinowymi pochodzacy¬ mi z operacji prazenia niemagnetycznej frakcji rudy oraz ze spiekania drobnoziarnistych frakcji pocyklonowych. Przegrzana rude kruszy sie do ziarna o grubosci 1,00 mm a po tym przeprowa¬ dza sre na sucho magnetyczna separacje w polu o natezeniu 2500 Oe* Ze wzgledu na silne przero¬ sty zwiazków manganu z krzemionka stosuje sie pola o slabym natezeniu w celu wydzielenia z ru¬ dy wylacznie) odwodnionych zwiazków zelaza.Z operacji tej usuwa sie jako odpad frakcje ma¬ gnetyczna, zawierajaca okolo 30e/o Fe203 i okolo l,&/o Mn, natomiast czesc niemagnetyczna poddaje sie prazeniu w temperaturze lO00°C, nastepnie miesza z woda w stosunku wagowym: faza stala (ciecz = 1:6 i rozdziela w hydrocyklonach o wy¬ miarach 60 mm) przy nadcisnieniu wynoszacym srednio 0,5—0,7 kg/crnf.Proces prazenia. doprowadza wszystkie tlenkowe zwiazki manganu do jednorodnej postaci — Mn304 — i rozluznia wybitnie ich powiazania z plona 4 skala, podczas gdy pózniejsze mieszanie z woda oraz sily odsrodkowe w hydrocyklonach, odry¬ waja drobnoziarnisty Mn304 od grubych ziarn rudy i przenosza go wraz z ciecza w znacznych 5 ilosciach do frakcji przelewowej. Gruboziarnista frakcja krzemionkowa, zawierajaca jeszcze 12— —18% Mn, opuszcza hydrocyklony w dolnym wy¬ lewie.Frakcje przelewowa odwadnia sie na filtrach, 10 suszy i przekazuje do spiekania w temperaturze 1200°C celem nadania pierwszemu koncowemu produktowi wlasciwej odpornosci mechanicznej wymaganej przez hutnictwo. Produkt ten o kon¬ systencji szkliwa zawiera srednio 48% Mn i sta- 15 nowi poszukiwany surowiec dla uszlachetniania stali. Wode z dekantacji i filtracji zawraca sie do operacji lasowania.Gruboziarnista frakcja wylewowa odcieka sa¬ morzutnie. Zawiesiny odciekowe skierowuje sie do 20 hydrocyklonów dla ponownego rozdzialu, nato¬ miast wilgotna mase „krzemomanganu" przetrans- portowuje sie do wiez absorpcyjnych, gdzie naste¬ puje jej trawienie obiegowymi tlenkami azotu — NO^. 25 Zawarty w postaci rozluznionych (dzieki praze¬ niu) przerostów Mn304 reaguje z tlenkami azotu przy umiarkowanym dodatku powietrza oraz pary wodnej i wytwarza wysoce hygroskopijny zwia¬ zek — azotan manganawy, który samorzutnie 30 splywa do dolnych komór wiez absorpcyjnych.Roztwory azotanu manganawego poddaje sie naj¬ pierw odparowywaniu, a sucha pozostalosc roz¬ kladowi termicznemu w temperaturach 340°— —360°C. 35 Rezultatem tego rozkladu jest drugi cenny pro¬ dukt koncowy — aktywny dwutlenek manganu o za- wartosci okolo 96e/« MnC^ oraz tlenki azotu, które zawraca sie w obiegu kolowym do ponownej eks¬ trakcji.Energii cieplnej dla procesu odparowania i roz¬ kladu Mn(N03)2 dostarczaja gazy spalinowe z ope¬ racji spiekania drobnoziarnistej frakcji pocyklo- nowej. Odpadowy produkt krzemionkowy, zawie- 45 rajacy 0,2—0,5°/o Mn, usuwa sie okresowo z wiez absorpcyjnych po zakonczeniu ekstrakcji i prze¬ myciu wytrawionych mas kondensatem wodnym, otrzymanym z operacji odparowania azotanu man¬ ganawego i osuszenia frakcji przelewowej. so Przebieg ekstrakcji mozna ujac w nastepuja¬ cych uproszczonych równaniach: 2Mn304+12NA+6H20 i 20, = mniNOsh+GH^O 6Mn{N03)2 = ÓMn02-hl2N02 I 2Mn304+12N02+6H20+202 = eMi^NOsk+eHjO 55 6Mn(N03)2 = 6Mn02+...itd. II A w przypadku- zastosowania odpadowychgazów absorpcyjnych z produkcji kwasu azotowego dla pózniejszego ponownego wytwarzania te.go kwasu 60 obok Mn02: SMn^+^NO+eHp+SOa = fiMotNO^+BHaO 6Mn(Np3)2 = 6Mn02+12N02 12N02+6H2O+3O2 = UHiNOa- 65 2Mn3O4+12NO+6H20+8Ó2 = 6Mn(N03)2+ 6H20 4058900 6Mn(N03)2 = 6Mn02+ ... itd.II W praktycznym wykonawstwie nalezy sie liczyc z pewnymi stratami tlenków azotu znajdujacych sie w obiegu jak i wody. Dlatego doprowadza sie 5 okresowo niewielkie ilosci kwasu azotowego do wiez absorpcyjnych oraz wody swiezej do opera¬ cji lasowania przeprazonej niemagnetycznej frak¬ cji rudy.Z 1 tony surowej rudy manganowej o zawartos- 10 ci ca 20—24% Mn otrzymuje sie po przeróbce we¬ dlug przedstawionego sposobu nastepujace ilosci produktów uzytecznych: aktywny dwutlenek manganu —200—220 kg mangan hutniczy —180—200 kg. lg Uzysk podstawowego skladnika w tych produk¬ tach wynosi ca 90,5%, przy czym na mangan hut¬ niczy przypada okolo 40,5% a na dwutlenek man¬ ganu ca 50%.W odpadach stalych otrzymuje sie: frakcje 2Q magnetyczna rudy o zawartosci okolo 7,8% Mn w ilosci okolo 80—90 kg oraz krzemionke poeks¬ trakcyjna 'o zawartosci okolo 0,2—0,5% Mn wilos- * ci okolo 380—440 kg. Straty przegrzewan, prazen i spiekan rudy wahaja sie w granicach 10—14%. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 25 30 1. Sposób wzbogacania niskoprocentowych rud manganowych o silnych przerostach ze sklad- . nikami skalnymi, znamienny tym, ze rude man¬ ganowa przegrzewa sie do temperatury 500°C, rozdrabnia do 1—1,5 mm, oddziela w slabym polu magnetycznym na sucho zwiazki zelaza jako odpad, prazy niemagnetyczna frakcje ru¬ dy w temperaturach 950—1050°C, nastepnie 35 przeprazona frakcje miesza sie z woda i roz¬ dziela w hydrocyklonach o srednicach 60— —80 mm, po czym otrzymany gruboziarnisty osad wylewowy poddaje sie ekstrakcji recyr- kulujacymi tlenkami azotu i uzyskuje przez 40 termiczny rozklad wylugowanego azotanu man- ganawego aktywny dwutlenek manganu jako produkt uzyteczny o zawartosci ponad 95% 6 Mn02 a jednoczesnie usuwa jako odpad wyeks- trachowane, nierozpuszczalne substancje skal¬ ne, natomiast drobnoziarnisty osad przelewo¬ wy odwadnia sie, suszy i w koncu spieka w temperaturach 12O0—130O°C uzyskujac jako produkt uzyteczny — mangan hutniczy o za¬ wartosci 45—50% Mn.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przegrzana i rozdrobniona rude rozdziela sie w polu magnetycznym o natezeniu do 3000 Oe w celu eliminacji zwiazków zelaza, podczas gdy zwiazki manganu pozostaja w frakcji niemag¬ netycznej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine przeprazonej, niemagnetycznej frak¬ cji z woda rozdziela sie w hydrocyklonach o srednicy 60—80 mm przy nadcisnieniu nie przekraczajacym 1 kg/cm2 przez co otrzymuje w wylewie gruboziarniste osady zlozone przede wszystkim z rozluznionych przerostów manga- nokrzemionkowych, natomiast w drobnoziarni¬ stym przelewie glównie Mn304 z niewielkimi domieszkami materialów skalnych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakcje Mn z gruboziarnistych, wylewowych frakcji pocyklonowych przeprowadza sie recyr- kulujacymi w tej operacji tlenkami azotu — N02 z dodatkiem powietrza i pary wodnej, które otrzymuje sie przez termiczny rozklad wylugowanego Mn(N03)2 w temperaturach 300— —400°C, przy czym z rozkladu tego uzyskuje sie wysoko wartosciowy produkt — aktywny Mn02 o zawartosci ponad 95% Mn02 oraz wy¬ zej wymienione tlenki azotu zawracane w obie¬ gu kolowym do ponownej ekstrakcji.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do ekstrakcji gruboziarnistych frakcji pocy¬ klonowych stosuje sie odpadowe poabsorpcyjne tlenki azotu — NO z produkcji kwasu azoto¬ wego dzieki czemu po termicznym rozkladzie wylugowanego Mn(N03)2 uzyskuje sie aktyw¬ ny MnA oraz tlenki — N02, z których wytwa¬ rza sie dodatkowe ilosci kwasu azotowego — HNOs. PL