PL49946B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 26. Xl. 1965 49946 KI. 40 a, 47/00 MKP C 22 b UKD BIBLIO-* Wspóltwórcy wynalazku: Wienczyslaw Kuczynski, Jerzy Wojcieszek Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób odzyskiwania zwiazków manganu z niskoprocentowych surowców manganowych Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia zwiazków manganu z niskoprocentowych su¬ rowców manganowych przez prazenie tych surow¬ ców, schladzanie ich woda, a nastepnie rozdziela¬ nie mieszaniny wyprazonych surowców i wody w polu magnetycznym lub w hydrocyklonach i za¬ dawanie otrzymanych koncentratów 10—20% kwa¬ sem siarkowym.Znane dotychczas metody wzbogacania rud man¬ ganowych moga byc stosowane do takich rud, w których zwiazek manganu stanowi skladnik pod¬ stawowy, wystepujacy w ustalonej krystalograficz¬ nie i chemicznie postaci, zas glównym zanieczysz¬ czeniem jest krzemionka. Rudy te, po odpowied¬ nim rozdrobnieniu i szlamowaniu w celu usunie¬ cia frakcji ziaren ponizej 0,02 mm, wzbogaca sie na drodze np. mokrej, wielostopniowej flotacji przy stosowaniu kolektorów typu anionowego i ka¬ tionowego, rozdziela w procesach hydrosedymen- tacji np. w strumieniu wody.Z tak wzbogaconego surowca zwiazki manganu mozna wydzielac na drodze chemicznej. Oddzielo¬ ne w tym procesie frakcje ziaren ponizej 0,02 mm, zanieczyszczone zwykle substancjami gliniastymi oraz drobnoziarnista krzemionka, stanowia bezuzy¬ teczny odpad. W przypadku zlóz, w których zwiaz¬ ki manganu wystepuja w kilku odmianach slabo zdefiniowanych krystalograficznie i w róznej po¬ staci chemicznej a ponadto w duzym rozdrobnie¬ niu, zawodza metody klasyczne takie jak np.: flo- 10 15 20 30 tacja, rozdzial w polu magnetycznym czy elektrycz¬ nym, separacja w polu sil odsrodkowych czy gra¬ witacyjnych.Równiez przemyslowe surowce odpadowe — naj¬ czesciej szlamy, w których zawartosc manganu wy¬ nosi ponizej 30%, ze wzgledu na zróznicowane wla¬ sciwosci fizyczne i chemiczne wystepujacych w nich zwiazków manganu nie nadaja sie do bez¬ posredniego wzbogacania metodami klasycznymi.W wyjatkowych przypadkach i przy znacznych za¬ wartosciach manganu, np.: powyzej 50%, szlamy takie wprost po wstepnej aglomeracji znajduja za¬ stosowanie w hutnictwie jako dodatek uszlachet¬ niajacy przy wytopie stali.Najczesciej jednak sa one jako biologiczne tru¬ cizny oddzielnie haldowane i stanowia uciazliwy balast dla produkcji przemyslowej.Znana jest np. kopalina zawierajaca: dwutlenku manganu 13—15%, tlenku manganu wzgle^3ni£ braunitu, hausmanitu, rodochrozytu 5—6%, wegla¬ nu wapnia 43—45%, krzemionki 24—25% oraz trój¬ tlenku zelaza 7—8%, której przerób do zwiazków manganu klasycznymi metodami, wymienionymi wyzej jest nieekonomiczny. Przeprowadzone bada¬ nia retgenograficzne tej rudy wskazuja na istnienie w niej piroluzytu oraz szeregu trudnych do ziden¬ tyfikowania form pseudo- lub kryptokrystalicz- nych o znacznym uwodnieniu jak braunit, wad i inne.Wymienione tlenki manganu stanowic moga na- 499463 mul osiadly na podlozu wapniowym, przechodza¬ cy przez sito o srednicy oczek 0,075 mm w ilosci 80% wraz z innymi skladnikami.Stwierdzono, ze wyzej wymieniona kopaline jak tez szlamy manganowe-mozna bez trudnosci wzbo¬ gacic i uzyskac cenne tw%£ki°m~SLhganu, jezeli su-' rowiec przed rozdzielaniem go metodami klasycz¬ nymi, jak na drodze rozdzielania w polu magne¬ tycznym lub w hydrocyklonach podda sie najpierw prazeniu. Prazenie prowadzi sie w iternperaturze 900—1000°C. W warunkach tych mangan, który wy¬ stepuje w surowcu" w postaci róznych zwiazków zostaje przeprowadzony wylacznie w jeden zwia¬ zek a mianowicie w Mn304, co umozliwia nastep¬ nie latwe jego oddzielenie od pozostalych skladni¬ ków. Ponadto- w podanej temperaturze naste¬ puje spalenie substancji organicznych jak tez roz¬ klad weglanów na tlenki. Surowiec po wyprazeniu chlodzi sie nastepnie przez zalanie go woda, a po¬ tem rozdziela wT polu magnetycznym lub w hydro¬ cyklonach, na czesc bogata w mangan i pozosta¬ losc stanowiaca inne skladniki surowców.Tak wytworzony koncentrat przetwarza sie na drodze chemicznej na zwiazki manganu. Gdy roz¬ dzial prowadzi sie w polu magnetycznym, schlo¬ dzona mieszanine wyprazonej rudy i wody roz¬ drabnia sie na mokro do srednicy ziaren 0max— ^0,5 — 0,75 mm, po czym poddaje dzialaniu pola magnetycznego o natezeniu H = 6000 — 9000 Oe.Otrzymuje sie dwie frakcje, magnetyczna, sklada¬ jaca sie z tlenków zelaza i tlenków manganu oraz niemagnetyczna, zawierajaca zwykle wodorotlenek wapnia i krzemionke.Rozdzialu mieszaniny wyprazonej rudy i wody, po rozdrobnieniu na mokro do wielkosci ziaren O srednicy 0max = 0,2 — 0,3 mm, mozna sposobem wedlug wynalazku dokonac równiez w 2 hydrocy-. klonach najpierw w hydrocyklonie o srednicy wiek¬ szej, a nastepnie w hydroeyklonie o srednicy mniejszej.,, W tym celu mieszanine wyprazonej i rozdrobnionej rudy z woda kieruje sie pod cis¬ nieniem okolo 1 kg/cm2 do hydrocyklonu o sredni¬ cy 80—100 mm.Dolny osad wylewowy stanowi koncentrat, na¬ tomiast frakcje przelewowa — górna — przetlacza sie pod cisnieniem do drugiego hydrocyklonu np. o srednicy 30—50 mm, z którego otrzymany dol¬ ny osad wylewowy jest dalsza czescia koncentratu.Otrzymane w pierwszym i drugim hydrocyklonie koncentraty manganowe miesza sie ze soba.Osady magnetyczne ewentualnie koncentraty manganowe otrzymane w hydrocyklonach, zadaje sie 10—20%-owym kwasem siarkowym w tempe¬ raturze 60—80°C az do osiagniecia koncowego i sta¬ lego odczynu mieszaniny pH reakcyjna filtruje sie. Osad sklada sie glównie z dwutlenku manganu, roztwór zawiera siarczan zelazawy i siarczan manganawy.Roztwór zobojetnia sie wapnem do wartosci pH okolo 5—7, a nastepnie przedmuchuje goracym po- 60 wietrzem w celu utleniania zelaza dwuwartoscio- wego do trójwartosciowego i wytracenia w postaci wodorotlenku zelazowego. Przedmuchiwanie po¬ wietrzem mozna prowadzic równiez po uprzednim usunieciu wytraconego wapnem CaSO*. W sedy- «5 1946 4 mentujacym osadzie znajduje sie równiez czesc jonów wapniowych wypadajacych jako gips.Roztwór zawiera przede wszystkim siarczan manganawy. Z roztworu tego po odparowaniu 5 otrzymuje sie krystaliczny czterowodny siarczan manganawy stosowany jako mikronawóz. Podgrza¬ ne lugi pakrysitaliczne po kirystalizacji czterowoiine- go siarczanu manganawego stosuje sie do przemy¬ wania osadu dwutlenku manganu na filtrze, po 10 czym przesacz laczy sie z roztworem siarczanu zelazawego i siarczanu manganawego, z których otrzymuje sie czterowodny siarczan manganawy.Otrzymany w sposobie wedlug wynalazku roz¬ twór siarczanu manganawego moze sluzyc do roz- 15 cienczenia kwasu siarkowego uzywanego do roz¬ kladu fosforytów w produkcj superfosfatu w celu wprowadzenia posrednio mikroelementu do nawo¬ zów fosforowych. Osad dwutlenku manganu prze¬ mywa sie na filtrze wspomnianymi wyzej lugami 20 pokrystalicznymi, nastepnie goraca woda, a w kon¬ cu zobojetnia 3%-owym roztworem amoniaku i su¬ szy w temperaturze okolo 80°C. Otrzymuje sie ak¬ tywny dwutlenek manganu, stanowiacy pelnowar¬ tosciowy surowiec np. do produkcji ogniw, ba- 25 terii itd.Sposób wedlug wynalazku pozwala na oplacalne otrzymywanie zwiazków manganu z niskoprocen¬ towych zlóz manganowych oraz z róznych szlamów zawierajacych mangan i nie wymaga stosowania 30 kosztownych i skomplikowanych urzadzen.Przyklad. Kopaline manganowa w ilosci 100 kg, o skladzie: 13—15% dwutlenku manganu, 5—6% tlenku manganu wzglednie braunitu, haus- manitu, rodochrozytu, 43—45% weglanu wapnia, 35 24—25% krzemionki, 7—8% trójtlenku zelaza, pra¬ zono w temperaturze 950°C w ciagu 1 godziny.Bezposrednio po wyprazeniu zalano ja woda, w ce¬ lu ochlodzenia i przeksztalcenia tlenku wapnia w wodorotlenek, a nastepnie rozdrobniono na mo- 40 kro do wielkosci ziaren o srednicy 0max = 0,5 — — 0,75 mm. Wodna zawiesine roztartego, przepra- zonego surowca poddawano rozdzialowi w polu magnetycznym o natezeniu H = 7000—7500 Oe na frakcje magnetyczna i niemagnetyczna. 45 Frakcje, magnetyczna ogrzana do temperatury 6Q—80°C zadano rozcienczonym, 18%-owym kwa¬ sem siarkowym az do silnie kwasnego odczynu (pH (1), mieszanine poreakcyjna odfiltrowano, a osad dwutlenku manganu przemyto na filtrze 50 najpierw lugami pokrystalicznymi po krystalizacji czterowodnego siarczanu manganawego, potem trzykrotnie goraca woda, a nastepnie jednorazowo 3%-owym roztworem amoniaku.Nastepnie osad wysuszono w temperaturze okolo 80°C. Roztwór pofiltracyjny potraktowano wapnem do wartosci pH = 5—7 i napowietrzano go w ciagu okolo 15 minut goracym powietrzem. Wytracony osad gipsu i wodorotlenku zelazowego odfiltrowano a pozostaly roztwór podgeszczono na drodze od-, parowywania do pojawienia sie pierwszych krysz¬ talów, po czym schlodzono go do temperatury oto¬ czenia. Wykrystalizowal czterowodny siarczan manganawy.. Lugi pokrystaliczne otrzymywane przy tym za-, wracano po podgrzaniu do procesu przemywania5 49 946 6 osadu dwutlenku manganu przed stosowaniem go¬ racej wody. Roztwór siarczanu manganawego, po neutralizacji wapnem do wartosci pH = 5—7, moz¬ na równiez oddzielic przez filtracje lub dekantacje od wytraconego gipsu, a nastepnie dopiero utleniac goracym powietrzem w celu wytracenia samego wodorotlenku zelazowego. W ten sposób odzyskuje sie po wysuszeniu okolo 9 kg wodorotlenku zela¬ zowego z nieznacznym dodatkiem gipsu, jako dal¬ szy uzyteczny produkt. Otrzymywany wodorotle¬ nek zelazowy moze sluzyc np. jako surowiec wyj¬ sciowy do produkcji pigmentów nieorganicznych.W sposób podany w przykladzie, otrzymano ze 100 kg manganowej kopaliny 9,7—10,5 kg aktyw¬ nego dwutlenku manganu o zawartosci 83—85% czystego Mn02 oraz 25—26 kg czterowodnego siar¬ czanu manganawego. Uzysk manganu z rudy w tych pelnowartosciowych produktach wynosil srednio 88—94%. Podobne wyniki uzyskano przy stosowa¬ niu do rozdzialu w miejsce pola magnetycznego kaskady cyklonowej, z tym jednak, ze rude po pra¬ zeniu rozdrobniono na mokro do wielkosci ziaren 0max = 0,2—0,3 mm. W obu przypadkach frakcje niemagnetyczne i przelewowe pocyklonowe stano¬ wia odpad. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania zwiazków manganu z nis¬ koprocentowych surowców manganowych na drodze wzbogacania tych surowców w mangan przy uzyciu pola magnetycznego lub hydrocy- klonów a nastepnie przez wydzielanie zwiaz¬ ków manganu na drodze przemian chemicznych, znamienny tym, ze surowiec manganowy uprzed¬ nio prazy sie w temperaturze 900—1000°C w ce¬ lu przeprowadzenia zwiazków manganu w Mn30* po czym zalewa woda, chlodzi, rozdrabnia i roz¬ dziela na mokro w polu magnetycznym o na¬ tezeniu H = 6000—9000 Oe odbierajac niemagne- 5 tyczna frakcje oraz frakcje magnetyczna, sta¬ nowiaca koncentrat manganowy lub rozdziela w hydrocyklonach odbierajac koncentrat man¬ ganowy i pozostalosc, po czym koncentraty traktuje sie 10—20%-owym kwasem siarkowym w temperaturze 60—80°C doprowadzajac pH roztworu do wartosci < 1, mieszanine reakcyjna odsacza sie uzyskujac osad zawierajacy glównie Mn02, zas z przesaczu po zobojetnieniu go wap¬ nem do wartosci pH = 5—7 i przedmuchaniu po¬ wietrzem w celu wytracenia wodorotlenku ze¬ lazowego, wydziela sie czterowodny siarczan manganawy na drodze odparowania roztworu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ prazony surowiec manganowy przed rozdziela¬ niem go w polu magnetycznym rozdrabnia sie do ziaren o srednicy najwyzej 0,5—0,75 mm.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zewy^ prazony surowiec manganowy przed rozdzie¬ leniem go w hydrocyklonach rozdrabnia sie do ziaren o srednicy najwyzej 0,2—0,3 mm.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze roz¬ dzial prowadzi sie w dwóch hydrocyklonach stosujac najpierw hydrocyklon o srednicy 80— —100 mm, a nastepnie ó srednicy 30—50 mm, przy czym z pierwszego hydrocyklonu jako kon¬ centrat odbiera sie dolny osad wylewowy, na¬ tomiast górna frakcje przelewowa w celu wzbo¬ gacenia jej w mangan przetlacza sie do drugie¬ go hydrocyklonu, z którego dolny osad wylewo¬ wy odbiera sie jako pozostala czesc koncentra¬ tu. 15 20 25 30 PL