Pierwszenstwo: Opublikowano: 10. XII. 1969 58772 KI. 29 b, 3/60 MKP D 01 f , 1-jOH UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób wytwarzania wlókien poliestrowych lub kopoliestrowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wlókien poliestrowych lub kopoliestrowych o lepszej po¬ datnosci na barwienie barwnikami kwasowymi i o wiekszej odpornosci na hydrolize wodna.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu plynnej masy poliestru lub kopoliestru zawieraja¬ cej do 0,8°/o wagowych azotu w postaci aminy o wzorze NR1R2R3, w którym kazda z grup R1, R2 i R3 stanowi al-kil, aryl, aralkil, alkaryl lub cyklo- alkil, a nastepnie przedzeniu tego stopu we wlókna.Mieszanine poliestru lub kopoliestru z amina wytwarza sie znanym sposobem, na przyklad do¬ dajac amine do stopionego polimeru i odpowiednio mieszajac te skladniki lub tez mieszajac staly roz¬ drobniony polimer z amina, a nastepnie roztapia¬ jac te mieszanine. W przypadku, gdy stosuje sie polimer w stanie stalym, dogodnie jest wprowa¬ dzac amine w roztworze, przy czym rozpuszczalnik nastepnie odparowuje sie.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie skutecznie do wytwarzania wlókien z poliestrów, które wy¬ twarza sie droga reakcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego z glikolem, na przyklad z gli¬ kolem etylenowym, oraz z kopoliestrów, w których czesc kwasu dwukarboksylowego jest zastapiona drugim kwasem dwukarboksylowym lub kwasem hydroksykarboksylowym i/ lub/ czesc glikolu jest zastapiona innym glikolem.Przykladami odpowiednich kwasów dwukarbo- ksylowych sa kwas tereftalowy i kwas 1,2-dwufe- 15 20 25 30 noksyetano-4,4,-dwukarboksylowy. Przykladami od¬ powiednich drugich kwasów dwufcarboksylowych sa kwas izoftalowy i kwas sebacynowy.Stwierdzono, ze wlókna poliestrowe lub kopoli- estrowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja wysokie powinowactwo do barwników kwasowych trwalych na spieranie w temperaturze okolo 100°C. Poza tym, wlókna wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wykazuja duza odpor¬ nosc na hydrolize wodna, co jest szczególnie wazne w wyzszych temperaturach.Obecnosc aminy w poliestrze w ilosci odpowia¬ dajacej ilosci azotu wiekszej niz 0,8°/o utrudnia utrzymanie ciaglego wlókna. Korzystna ilosc azotu w poliestrze wynosi 0,2—0,5°/o.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Sposobem stosowanym zwykle do wytwarzania poliestrów o wysokim ciezarze czasteczkowym wytwarza sie politereftalan etyle¬ nowy przez poddanie reakcji tereftalanu dwume- tylowego z glikolem etylenowym, z zastosowaniem octanu wapniowego jako katalizatora wymiany estrowej i trójtlenku antymonu jako katalizatora polikondensacji. Przed polikondensacja dezaktywi- zuje sie katalizator wymiany estrowej kwasem fos¬ forowym.Lepkosc istotna wytworzonego politereftalanu etylenowego, mierzona w lVo-owym wagowo roz¬ tworze w ortochlorofenolu w temperaturze 25°C, wynosi 0,764. Nastepnie proszkuje sie ten produkt S87723 58772 4 i miesza dokladnie w mlynie kolowym z trójben- zyloamina, otrzymujac mieszanine zawierajaca 5% wagowych trójbenzyloaminy, oo stanowi 0,244% azctu w stosunku do calej mieszaniny. Mieszanine te przedzie sie w temperaturze 265 °C z predkoscia 2 g/min., a predkosc nawijania wynosi 305 mAnin.Otrzymane wlókno wyciaga sie na zimno w sto¬ sunku 3:1 na sworzniu o temperaturze 75°C i na plycie o temperaturze 130°C.Orientowane wlókno zabarwia sie w 0,1% wago¬ wo roztworze wodnym barwnika w obecnosci 1% wagowo kwasu octowego i 0,5% wagowo ortofe- nylofenolu, w temperaturze wrzenia kapieli w cia¬ gu 1 godziny. Oddzielne próbki wlókna zabarwia sie kazdym z nastepujacych skladników: czerwien Nylomine , — blekit kwasowy 2,66 blekit Solway 2 GS — blekit kwasowy 40 czerwien trwala Solacet 5BGS — czerwien kwasowa 156 czerwien Naphthalene JS — czerwien kwasowa 88 W kazdym przypadku uzyskuje sie gleboki od¬ cien odpowiedniej barwy.Przyklad II. Sposobem stosowanym zwykle do wytwarzania poliestrów o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym wytwarza sie politereftalan etylenowy droga reakcji tereftalanu dwumetylowego z gliko¬ lem etylenowym, z zastosowaniem octanu cynko¬ wego jako katalizatora zarówno wymiany estrowej jak i polikondensacji. Przy koncu polikondensacji dezaktywizuje sie katalizator przez dodanie kwasu fosforowego. Politereftalan etylenowy matuje sie przez dodanie podczas reakcji dwutlenku tytanu tak, ze produkt koncowy zawiera 0,5% wagowych dwutlenku tytanu.Lepkosc istotna politereftalanu etylenowego, mie¬ rzona jak w przykladzie I, wynosi 0,583. Nastepnie proszkuje sie ten produkt i dokladnie miesza w mlynie kulowym z N,N-dwuicykloheksylobenzy- loamina, otrzymujac mieszanine o zawartosci 10% wagowych tej aminy, co stanowi 0,47% azotu w stosunku do calej mieszaniny, po czym przedzie sie te mieszanine w temperaturze 270°C. Gotowe wlókna rozciaga sie nad goraca plyta o temperatu¬ rze 120°C w stosunku 5,5 :1, po czym barwi sie je jak w przykladzie I czerwienia Nylomiaie, otrzy¬ mujac wlókno o glebokim odcieniu czerwieni.Przyklad III. Jak w przykladzie II wytwarza sie politereftalan etylenowy o lepkosci istotnej, mierzonej jak w przykladzie I, wynoszacej 0,568 i tnie sie go w kostki o wielkosci okolo 3 mm3, które bebnuje sie w ciagu 16 godzin z trój(n-okty- lo)amina, otrzymujac mieszanine o zawartosci 2% wagowych tej aminy, co stanowi 0,08% azotu w stosunku do calej mieszaniny. Mieszanine te przedzie sie w temperaturze 285°C, a wlókna roz¬ ciaga przez goracy sworzen o temperaturze 95°C i goraca plyte o temperaturze 195ÓC, w stosunku 5,5 :1. Lepkosc istotna tworzywa otrzymanego bez¬ barwnego wlókna wynosi 0,49.Politereftalan etylenowy, wytworzony w taki sam sposób lecz bez domieszki trój(n-oktylo)aminy, przedzie sie i orientuje wlókna w identycznych wa¬ runkach jak podano wyzej, otrzymujac bezbarwne wlókna o lepkosci istotnej tworzywa 0,52.Oba rodzaje wlókien zawiesza sie w wodzie w szczelnych szklanych rurkach, a nastepnie przez 4 godziny ogrzewa sie w temperaturze 175°C.Stwierdzono, ze.lepkosc istotna tworzywa wlókna 5 zawierajacego amine wynosi 0,47, a lepkosc istotna tworzywa wlókna kontrolnego wynosi 0,38, czyli ze obecnosc trój(n-oktylo)aminy wzmacnia trwalosc hydrolityczna politereftalanu etylenowego.Przyklad IV. Poli(l,2-dwufenoksyetano-4,4,- -dwukarboksylan) etylenowy o lepkosci istotnej, mierzonej jak- w przykladzie I, wynoszacej 0,584, proszkuje sie i miesza w mlynie z rekrystalizowana trójbenzyloamina, otrzymujac mieszanine zawiera¬ jaca 10% wagowych trójbenzyloaminy, co stanowi 0,488% azotu w stosunku do calej mieszaniny. Na¬ stepnie przedzie sie te mieszanine w temperaturze 253°C z predkoscia nawijania 305 m/min. Wlókna rozciaga sie na sworzniu o temperaturze 90°C i na plycie o temperaturze 170 °C w stosunku 5:1, otrzy¬ mujac blyszczace, bezbarwne wlókno o wytrzy¬ malosci na rozciaganie 3,7 G/denier i rozciagliwosci 6,7%.Mikroanaliza metoda Kjeldahla wykazuje zawar¬ tosc azotu we wlóknie 0,34%, czyli zawartosc trój¬ benzyloaminy we wlóknie wynosi 7% wagowych.Wlókno to barwi sie na sredni odcien czerwienia Nylomine (czerwien kwasowa 266) w warunkach z przykladu I.W celu stwierdzenia odpornosci na spieranie próbke gotowano w ciagu 20 minut w 0,1% wago¬ wo roztworze wodnym mieszaniny soli sodowych siarczanu cetylu i siarczanu oleilu (Lissapol C) i 0,2% wagowo weglanu sodu a druga próbke go¬ towano w ciagu 1 godziny w roztworze wodnym 0,1% wagowo Lissapolu C i 1,0% wagowo kwasu octowego. Obie próbki po wyplukaniu i wysusze¬ niu poddano mikroanalizie metoda Kjeldahla na zawartosc azotu. W obydwóch przypadkach ilosc azotu byla identyczna jak przed spieraniem. 40 Przyklad V. Kopolitereftalan etylenowy wy¬ twarza sie jak w przykladzie I z tym, ze do rea¬ gentów wyjsciowych dodaje sie glikolu polietyle¬ nowego o ciezarze czasteczkowym 1540 w ilosci 45 wystarczajacej, by w koncowym kopoliestrze 2% wiazan glikolowych stanowily wiazania glikolu po¬ lietylenowego. Wytworzony kopoliester zestala sie i proszkuje, otrzymujac produkt A. 95 czesci wa¬ gowych sproszkowanego kopoliestru miesza sie z 5 50 czesciami wagowymi sproszkowanej trójbenzylo- aminy, otrzymujac mieszanine B, o zawartosci azo¬ tu 0,244%. Mieszanine te przedzie sie w temperatu¬ rze 253°C przez dysze z trzema otworami z pred¬ koscia 1,3 g/min. i z predkoscia nawijania 305 m/min. 55 Otrzymane wlókno rozciaga sie na sworzniu o temperaturze 55°C i na plycie o temperaturze 85 °C, w stosunku 3,5 :1, po czym 0,5 g przedzy barwi sie przez 1 godzine w temperaturze 100°C w kapieli zawierajacej 100 ml wody, 1 g kwasu 60 octowego i 0,1 g czerwieni kwasowej 266, uzysku¬ jac gleboki odcien czerwieni.Kopolitereftalan etylenowy nie zawierajacy trój¬ benzyloaminy przedzie sie i rozciaga, a uzyskane wlókno barwi sie jak wyzej, uzyskujac zaledwie 65 slabe zabarwienie przedzy.58772 6 Przyklad VI. Mieszanine B z przykladu V przedzie sie w temperaturze 275°C przez dysze z trzema otworami z predkoscia 3 g/min. i nawija z predkoscia 610 m/min. Uzyskane wlókno rozciaga sie nad kolkiem o temperaturze 60°C i plyta o tem¬ peraturze 140°C w stosunku 5,5 :1. Wytrzymalosc na rozciaganie otrzymanej przedzy wynosi 5,24 G/denier, a jej rozciagliwosc wynosi 17,8%.Przedze te barwi sie w ciagu 1 godziny w tempe¬ raturze 100°C, w warunkach podanych w tablicy I.Tablica I Procentowe stezenie barwnika w stosunku do wagi wlókna 3 Procentowa zawartosc 30%-go wod¬ nego kwasu octowego w stosunku do wagi w!ókna . 3 Procentowa zawartosc 85% -go wod¬ nego kwasu mrówkowego w stosunku do wagi wlókna 4 Stosunek roztworu do wagi wlókna 60,1 Stosowano nastepujace barwniki: czerwien kwa¬ sowa 266, czerwien kwasowa 88, zielen kwasowa 25 i oranz kwasowa 7.W kazdym przypadku uzyskano gleboki odcien odpowiedniej barwy. Po zabarwieniu wlókna czer¬ wienia kwasowa 266 zbadano jego odpornosc na dzialanie swiatla i oceniono ja na 2 w skali Inter¬ national Blue.Kopolitereftalan etylenowy nie zawierajacy trój¬ benzyloaminy przedzie sie i rozciaga, a nastepnie barwi jak wyzej, uzyskujac zaledwie slabe zabar¬ wienie przedzy.Przyklad VII. 95 czesci wagowych produktu A z przykladu V miesza sie z 5 czesciami wagowy¬ mi trójbenzyloaminy i 2,75 czesciami wagowymi 2-/<24iydroksylo-5-metylofenylo)benzotiazolu, jako stabilizatora przeciwko promieniom nadfioletowym, co stanowi calkowita zawartosc 0,238°/o azotu w mieszaninie, po czym przedzie sie te mieszanine w temperaturze 264°C przez dysze z trzema otwo¬ rami z predkoscia 3 g/min, przy czym predkosc nawijania wynosi 610 m/min. Uzyskane wlókno rozciaga sie w stosunku 5,5 :1 na sworzniu o tem¬ peraturze 65 °C i na plycie o temperaturze 135°C.Wytrzymalosc przedzy na rozciaganie wynosi 5,8 G/denier. Stosujac barwniki i warunki barwienia z przykladu VI uzyskuje sie glebokie odcienie od¬ powiednich barw. Odpornosc na dzialanie swiatla przedzy zabarwionej czerwienia kwasowa 266 wy¬ nosi 4—5 wedlug International Blue Scale.Przyklad VIII. Poddaje sie reakcji w wa¬ runkach wymiany estrowej w obecnosci 0,69 czesci wagowych octanu manganowego jako katalizatora, 1300 czesci wagowych PyP^dwu-karbometoksy-l^- -dwufenoksyetanu, 490 czesci wagowych glikolu etylenowego i 177 czesci wagowych glikolu poli¬ etylenowego o ciezarze czasteczkowym 1540. Po od¬ destylowaniu teoretycznie wyliczonej ilosci meta¬ nolu stopiony produkt przenosi sie do szklanej rury polimeryzacyjnej i dodaje sie 0,52 czesci wagowej trójtlenku antymonu jako katalizatora polikonden- sacji oraz 1,96 czesci wagowej fosforanu fenylu i 6,5 czesci wagowej dwu-/2-hydroksy-3-a-metylo- fcykloheksylo-5-m|etylofenylo/metanu jako katali¬ zatorów.Nastepnie ogrzwa sie mieszanine w temperaturze 285°C w strumieniu azotu do calkowitego oddesty- 5 lowania glikolu, po czym resztki glikolu usuwa sie przez ogrzewanie pod cisnieniom 0,2 mm rteci. Po 4,5 godzinach calkowitej reakcji wytlacza sie poli¬ mer w stanie stopionym i proszkuje tak, by prze¬ szedl przez sito o oczkach 0,5 mm. Lepkosc otrzy- io manego polimeru w ortochlorofenolu w tempera¬ turze 25°C wynosi 2,10. 95 czesci wagowych tego proszku i 5 czesci wa¬ gowych sproszkowanej trójbenzyloaminy miesza sie z 200 czesciami acetonu, po czym odparowuje 15 sie aceton w temperaturze 60°C, uzyskujac gra¬ nulki poliestrowe o zaw^artosci w suchej miesza¬ ninie 0,244% azotu pokryte dokladnie trójbenzylo- amina. Produkt ten suszy sie w temperaturze 110°C w piecu prózniowym, a nastepnie przedzie 20 przez dysze o 5 otworach w temperaturze 255°C z predkoscia 2 g/min., przy czym predkosc nawi¬ jania wynosi 305 m/min. Otrzymane wlókna roz¬ ciaga sie nad kolkiem o temperaturze 50°C i plyta o temperaturze 145°C w stosunku 4:1, uzyskujac 25 mocna, blyszczaca przedze o doskonale bialej- bar¬ wie.Pasma tej przedzy o wadze 2 g barwi sie w tem¬ peraturze 100 °C w ciagu 1 godziny w wodnej ka¬ pieli farbiarskiej jak w przykladzie VI, mieszajac 30 mechanicznie te kapiel. Otrzymuje sie glebokie, od¬ porne na zmywanie odcienie nadane przez czerwien kwasowa 266 i blekit kwasowy 138. Wybarwienie to jest odporne na dzialanie czterochloroetylenu i rozpuszczalnika do czyszczenia na sucho w tem- 35 peraturze 40°C.Próbki przedzy zabarwione kazdym z dwu po¬ wyzszych barwników poddaje sie dzialaniu luku ksenonowego w ciagu 120 godzin. Porównanie z próbami standartowymi wykazuje odpornosc na 40 dzialanie swiatla rzedu 4—5 wedlug International Blue Scale.Poliester nie zawierajacy trójbenzyloaminy prze¬ dzie sie i rozciaga, a nastepnie barwi jak wyzej, uzyskujac zaledwie slabe zabarwienie przedzy. 45 PL