Pierwszenstwo: 04. XII. 1963 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 10. XII. 1969 iiii fil 8 KI. 12 e, 3/03 MKP B 01 d' 5i\A UKD Twórca wynalazku: inz. Homer Edwin Benson Wspólwlasciciele patentu: Homer Edwin Benson, Joseph Herman Field, William Madigan Epes, Malvern (Stany Zjed¬ noczone Ameryki) Sposób usuwania dwutlenku wegla z mieszanin gazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku wegla z mieszanin gazowych.W wielu procesach przemyslowych konieczne jest usuwanie w wielkich ilosciach dwutlenku we¬ gla dzi na przyklad przy wytwarzaniu gazu opalowego sztucznego, przy wytwarzaniu mieszanin gazo¬ wych dwutlenek wegla — wodór do syntezy Fi¬ scher — Tropscha, do syntezy Oxo, lub do syntezy metanolu, albo przy wytwarzaniu wodoru do syn¬ tezy amoniaku lub do reakcji uwodornienia.Surowy gaz zawiera w duzych ilosciach, zwykle w zakresie od 15 do 35% dwutlenku wegla, który przed dalszym uzyciem gazu nalezy usunac. Po¬ dobnie równiez naturalny gaz ziemny z wielu zlóz zawiera duzo ilosci dwutlenku wegla, zazwyczaj w granicach od 10 do 75°/o, który nalezy usunac co najmniej czesciowo aby gaz nadawal sie do praktycznego uzytku.W pewnych przypadkach na przyklad przy wy¬ twarzaniu wodoru do syntezy amoniaku, stezenie dwutlenku wegla nalezy obnizyc do bardzo niskich wartosci — rzedu kilku dziesieciotysiecznych czesci procenta — przed dostarczeniem wodoru do dzia¬ lu syntezy. Najbardziej ekonomicznie mozna tego dokonac w procesie dwustopniowym, w którym w pierwszym stopniu usuwa sie glówna ilosc dwu¬ tlenku wegla, podczas gdy w drugim stopniu prze¬ prowadza sie dokladne oczyszczenie, w celu usu- 2 niecia pozostalych drobnych ilosci az do Miku dzie¬ sieciotysiecznych czesci procenta.Szeroko obecnie stosowana metoda usuwania glównej ilosci dwutlenku wegla polega na wymy- 5 waniu gazu zawierajacego dwutlenek roztworami weglanu potasowego. Proces tego rodzaju cha¬ rakteryzuje sie wysokimi wspólczynnikami spraw¬ nosci cieplnej i niskimi kosztami produkcyjnymi.Obejmuje on etap absorpcji, w którym surowy gaz io pod cisnieniem wyzszym od 1 at poddaje sie kon¬ taktowi z wodnym roztworem weglanu potasowego, w celu absorpcji CO2 oraz etap regeneracji, w którym zaabsorbowany dwutlenek wegla desor- buje sie z roztworu pod cisnieniem w zasadzie 15 atmosferycznym, przy czym w obu etapach pracuje sie w temperaturze wrzenia roztworu pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub w temperaturze zblizo¬ nej do tej temperatury.Poniewaz zasadniczo proces ten jest izotermicz- 20 ny, roztworu nie poddaje sie ogrzewaniu i kolej¬ no chlodzeniu pomiedzy obu etapami, dzieki czemu uzyskuje sie znaczne oszczednosci ciepla. Dalszy¬ mi zaletami tego procesu sa: wyeliminowanie wy¬ mieniaczy ciepla, zmniejszenie lub eliminacja 25% chlodnic i niezbednej wody chlodzacej, zmniejsze¬ nie rozmiarów urzadzen do ponownego odparowa¬ nia skroplin w wiezach do odpedzania para wodna, poniewaz mozna stosowac pare ostra w zwiekszo¬ nych ilosciach nie powodujac przy tym nadmierne- 30 go rozcienczenia roztworu wymywajacego. 58771Ten izotermiczny proces, nazywany czesto gora¬ cym procesem potasowo-weglanowym, z powodu tej specyficznej cechy, ze operacje wymywania przeprowadza sia w temperaturze wrzenia roztwo¬ ru pod cisnieniem atmosferycznym lub w tempera¬ turze .zblizonej, jest szczególowo przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame- iy5n Nr 2 886 405 z dnia 12 maja 1959 r.Aczkoiv.irk powyzszy proces izotermiczny jest szczególnie odpowiedni i ekonomiczny przy usu¬ waniu glównej ilosci dwutlenku ™^gla z miesza¬ nin gazowych zawierajacych stosunkowo duze ilos¬ ci tego zanieczyszczenia, az do otrzymania gazu zawierajacego w normalnych warunkach produk¬ cyjnych resztkowy dwutlenek wegla zwykle w ilos¬ ci rzedu 1 do 2PU objetosciowych, to jednakze obec¬ nie odczuwa sie coraz bardziej potrzebe procesów, • w których mozna by w sposób ekonomiczny w jed¬ nym etapie obnizyc zawartosc dwutlenku wegla do nizszego poziomu, na przyklad rzedu 0,1 do 0,5°/e objetosciowo.W przypadku ekonomicznego obnizenia stezenia dwutlenku wegla w oczyszczonym gaizie do rzedu na przyklad Q,lVa z jednoczesnym usunieciem glównej ilosci CQ2i mozna by uzyskac znaczne osz¬ czednosci w nastepnym etapie ultra-dokladnego ostatecznego oczyszczania, w którym zawartosc C02 obniza sie do poziomu kilku dziesieciotysiecz- nych procenta.W celu uzyskania tak niskich stezen koncowych C02,nalezy w zwykle stosowanych zakresach cis¬ nienia w absorberze na przyklad od 14 do 42,3 at obnizyc cisnienie czastkowe w oczyszczonym gazie do ponizej 0,2 at, a czesto nawet ponizej 0,07 at.Na przyklad cisnienie czastkowe C02 w oczyszczo¬ nym gazie zawierajacym 0,1% C02 i znajdujacym sie pod cisnieniem ogólnym 21,2 at, wynosi 0,02 at.W przypadku stosowania goracego roztworu wy¬ mywajacego, trudnosci przy obnizaniu koncowego stezenia C02 do tego poziomu znacznie wzrastaja przez to, ze przeciwcisnienie C02 nad goracym roztworem, zwlaszcza w temperaturze wrzenia roztworu pod cisnieniem atmosferycznym jest znacznie wyzsze niz przeciwcisnienie C02 nad roz¬ tworem chlodniejszym. Koncowe stezenie dwu¬ tlenku wegla osiagane w jakiejkolwiek danej tem¬ peraturze jest oczywiscie okreslone przez równo¬ wagowe czastkowe cisnienie dwutlenku wegla nad zregenerowanym roztworem podawanym do szczy¬ tu absorbera.Czastkowe cisnienie C02 w gazie odplywajacym u szczytu absorbera nie moze byc wiec mniejsze niz równowagowe cisnienie czastkowe nad zrege¬ nerowanym roztworem w temperaturze i przy skladzie roztworu u szczytu wiezy. W praktyce pomiedzy tymi obydwoma cisnieniami czastkowy¬ mi musi istniec wyrazna róznica, w celu wytwo¬ rzenia nieodzownej sily napedowej umozliwiajacej proces absorpcji w kolumnie o niezbyt duzych wymiarach. ; i Równowagowe cisnienie czastkowe C02 nad zre¬ generowanym roztworem zalezy z kolei od tego jak dokladna byla jego regeneracja, to jest do ja¬ kiego stopnia zostala obnizona w nim zawartosc kwasnego weglanu potasowego w roztworze przez 4 odpedzanie para w kolumnie regeneracyjnej. Im dokladniej roztwór zostanie zregenerowany, tym nizsza jest w nim zawartosc C02 (i odpowiednio — tym nizsza zawartosc kwasnego weglanu potaso- 5 wego) oraz tym nizsze równowagowe cisnienie czastkowe C02 nad roztworem.Chociaz zawartosc C02 (i odpowiednio — kwas¬ nego weglanu potasowego) nad regenerowanym roztworem teoretycznie mozna obnizyc do dowolnie 10 niskiej wartosci, stosujac dlugotrwale odpedzanie para w scisle okreslonych warunkach i w ten spo¬ sób uzyskac dowolna zadana czystosc gazu wylo¬ towego, to jednak ilosc pary odpedzajacej potrzebna dla wytworzenia roztworów o tak wysokim stop- 15 niu regeneracji rosnie bardzo szybko stajac sie wkrótce zbyt duza, poniewaz w miare obnizania sie zawartosci kwasnego weglanu potasowego od¬ pedzanie dwutlenku wegla z roztworem staje sie stopniowo trudniejsze. 20 * Wiadomo, ze mozna absorbowac dwutlenek we¬ gla za pomoca wodnych roztworów etanoloaminy.Jednakze nie jest mozliwe przeprowadzenie absorb- cji dwutlenku wegla za pomoca roztworów etano¬ loaminy przy wyzszych temperaturach, zblizonych* do temperatury wrzenia roztworów, poniewaz prze¬ ciwcisnienie dwutlenku wegla w roztworach etano¬ loaminy jest tak wysokie, ze nie pozwala zaabsor¬ bowac dwutlenku wegla az do bardzo * niskiej, resztkowej jego zawartosci. 30 W przypadku zatem, gdy pozadane jest uzyskanie gazu o wyzszym stopniu oczyszczenia od dwutlenku wegla, konieczne jest stosowanie chlodnych roztwo¬ rów etanoloaminy. Jednakze oznacza to koniecz- 35 nosc podgrzewania tego roztworu w czasie trwania etapu regeneracji dla wyparcia z niego dwutlenku wegla, po czym powtórnego chlodzenia. Ciagle ogrzewanie i chlodzenie roztworu miedzy etapami absorpcji i regeneracji zwieksza ilosc zuzywanej 0 energii Cieplnej w porównaniu do izotermicznego procesu absorpcji za pomoca goracego weglanu.Celem wynalazku jest stworzenie takiego spo¬ sobu absorpcji dwutlenku wegla z mieszanin gazo¬ wych, aby przy stosowaniu izotermicznego procesu 45 absorpcji uzyskiwac w jednym etapie bardzo znacz¬ ne obnizenie resztkowego cisnienia czastkowego dwutlenku wegla, ponizej 0,1 at, korzystnie do gra¬ nic 0,05 at. m Wynalazek opiera sie na stwierdzeniu, ze doda- 50 tek malych ilosci etanoloaminy, zwlaszcza dwueta- noloaminy, do roztworu weglanu potasowego stoso¬ wanego w opisanym wyzej cyklicznym izotermicz- nym procesie wymywania, zmniejsza calkowite za¬ potrzebowanie ciepla w procesie tak, ze czastkowe 55 cisnienie dwutlenku wegla w oczyszczonym gazie zostaje zmniejszone do ponizej 0,1 at.W sposobie wedlug wynalazku konieczne sa tylko male ilosci etanoloaminy mieszczace sie w zakresie od okolo 0,3 do okolo 10% wagowo w stosunku do 60 roztworu, najkorzystniej od 1 do okolo 6% wagowo.Najbardziej odpowiednia jest dwuetanoloamina HN(CH2CH2OH)2 zarówno z powodu ceny, stosun¬ kowo malej lotnosci, jak i efektywnosci. Jednak, w razie potrzeby mozna równiez stosowac monoeta- 65 noloamine H2NCH2CH2OH lub trójetanoloamifle58771 5 N(CH2CH2OH)3, albo mieszaniny dowolnych dwu lub wszystkich trzech wymienionych etanoloamin.Dodatek etanoloaminy aktywuje roztwór w spo¬ sób którego mechanizm nie jest dotychczas w pelni poznany, czyniac go zdolnym — bez koniecznosci 5 dokladnej regeneracji — do pochlaniania dalszych ilosci C02, nawet przy niskich resztkowych cisnie¬ niach czastkowych C02.Korzystne efekty uzyskane przez uzycie w spo¬ sobie wedlug wynalazku dodatku etanoloaminy 10 przy wymywaniu C02 do tak niskiego zakresu kon¬ cowej zawartosci w oczyszczonym gazie, sa zupel¬ nie nieoczekiwane. Ulepszen tych nie mozna uza¬ sadniac jedynie wzrostem szybkosci absorpcji na skutek obecnosci dodatku etanoloaminy (co umozli- 15 wiloby dokladniejsze zblizenie sie do równowago¬ wego stezenia C02), lecz raczej sa one rezultatem istotnego obnizenia stezenia C02 nad roztworem w stanie równowagi, co umozliwia wieksze obnize¬ nie resztkowego stezenia C02 przy danej zawar- 20 tosci kwasnego weglanu potasowego w roztwo¬ rze zregenerowanym. / W wielu przypadkach stwierdzono, ze w obec¬ nosci dodatku etanoloaminy cisnienie czastkowe dwutlenku wegla w oczyszczonym gazie jest znacz- 25 nie mniejsze od cisnienia czastkowego C02 w sta¬ nie równowagi z nieaktywowanym roztworem o ta¬ kiej samej zawartosci kwasnego weglanu potaso¬ wego. Moze to wynikac tylko z obnizenia równo¬ wagowego cisnienia czastkowego C02. To korzystne 30 przesuniecie równowagi spowodowane dodatkiem etanoloaminy znajduje sie w sprzecznosci ze wszyst¬ kimi oczekiwaniami, bowiem równowagowe cisnie¬ nie czastkowe C02 nad roztworami czystej etanolo¬ aminy w stosowanych w praktyce wysokich tempe- 35 raturach absorpcji sa wieksze nawet niz nad roz¬ tworami kwasnego weglanu potasowego o takiej samej zawartosci C02. Zgodnie z tym, po dodaniu etanoloaminy nalezaloby oczekiwac raczej pod¬ wyzszenia a nie obnizenia równowagowego cza- 40 stkowego cisnienia C02.Wplyw dodatku etanoloaminy jest zaskakujacy i nieoczekiwany z wielu wzgledów. Po pierwsze chociaz uzyskuje sie tylko nieznaczne i stosun¬ kowo stale polepszenie sprawnosci cieplnej przy 45 wymywaniu C02 do czastkowego cisnienia okolo 0,1 at w oczyszczonym gazie, to przy wymywaniu -do wartosci nizszych polepszenie sprawnosci ciepl¬ nej jest znacznie wieksze i gwaltownie wzrasta w miare jak czastkowe cisnienie C02 maleje do 50 coraz nizszego poziomu. Po drugie, okazuje sie, ze dodanie etanoloaminy przesuwa równowagowe cisnienie czastkowe nad roztworem weglanu pota¬ sowego i kwasnego weglanu potasowego wbrew faktowi, ze w wysokich temperaturach, stosowa- 55 nych w sposobie wedlug wynalazku czysta etano- loamina ma mniej korzystna równowage niz uklad weglan potasowy — kwasny weglan potasowy.Sposób wedlug wynalazku jest bardziej szcze¬ gólowo przedstawiony w przykladach wykonania 60 oraz na zalaczonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schemat jednego z korzystnych wa¬ riantów stosowania sposobu wedlug wynalazku, fig. 2 przedstawia wykres wplywu dodania malych ilosci dwuetanoloaminy do roztworu weglanu po- 65 e tasowego na zuzycie pary, przy róznych cisnieniach czastkowych C02 w gazie oczyszczonym a fig. 3 przedstawia wykres róznicy pomiedzy zuzyciem pary przez roztwór aktywowany i przez roztwór nieaktywowany, w zaleznosci od koncowego ste¬ zenia dwutlenku wegla w oczyszczonym gazie.W schemacie na fig. 1 surowy gaz zawierajacy dwutlenek wegla doprowadza sie przewodem 1 na spód kolumny absorpcyjnej 2. Kolumne 2 zasila sie wodnym roztworem weglanu potasowego o dopro¬ wadzanym do szczytu kolumny przewodem 3.Kolumna 2 moze byc odpowiednim skruberem przeciwpradowym dowolnego typu, w którym uzy¬ skuje sie bezposredni kontakt pomiedzy roztwo¬ rem wymywajacym i oczyszczanym gazem Ko¬ lumna 2 jest wyposazona w sekcje „P", która za¬ wiera srodki stwarzajace taki bezposredni kontakt, na przyklad wypelnienie, jak pierscienie Raschiga lub siodelka Berla, albo ksztaltki innego typu wy¬ twarzajace duza powierzchnie cieczy w stosunku do strumienia gazu plynacego w góre poprzez mate¬ rial wypelniajacy to jest w przeciwpradzie do splywajacego roztworu wymywajacego. W sekcji „P" mozna równiez stosowac pólki wyposazone w dzwony lub dowolne inne srodki zapewniajace dokladne zetkniecie gazu z ciecza.Kolumna absorpcyjna 2 pracuje pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego: co najmniej okolo 3,5 at najkorzystniej zas ponad 7 at cisnienia cal¬ kowitego. Aby proces przebiegal sprawnie cisnie¬ nie czastkowe dwutlenku wegla na spodzie wiezy powinno wynosic co najmniej 1,05 at, a korzystnie, co najmniej 2,1 at. W wiekszosci typowych zasto¬ sowan sposobu wedlug wynalazku cisnienie calko¬ wite w absorberze miesci sie w zakresie od okolo 14 do okolo 42 at, przy czym czastkowe cisnienie dwutlenku wegla w dostarczanym surowym gazie wynosi od okolo 2,1 do okolo 7 at.Po zetknieciu sie z roztworem wymywajacym w kolumnie absorpcyjnej 2 oczyszczony gaz, z któ¬ rego zostala usunieta wiekszosc' zawartego C02, opuszcza szczyt absorbera przez przewód 4. W ra¬ zie potrzeby gaz przeprowadza sie przez chlodnice 5, w której para wodna zostaje skroplona w celu utrzymania wlasciwego bilansu wody w roztwo¬ rze. Wodny kondensat z chlodnicy 5 mozna za¬ wrócic do szczytu absorbera przewodem 6. Oczysz¬ czony gaz wychodzi ze skraplacza przewodem 7.Po splynieciu poprzez absorber, przeciwpradowo do wznoszacego sie w góre strumienia gazu, wy¬ mywajacy roztwór weglanu potasowego, zawiera¬ jacy zaabsorbowany C02 odprowadza sie z dolu wiezy przewodem 8 i podaje na szczyt kolumny regenerujacej 9 po przeprowadzeniu przez zawór redukcyjny 10, w którym cisnienie zostaje obni¬ zone do cisnienia zblizonego do atmosferycznego.Na skutek obnizenia cisnienia nad roztworem, czesc zaabsorbowanego C02, lacznie z pewna ilo¬ scia pary wodnej, gwaltownie ulatnia sie z roz¬ tworu natychmiast po jego dotarciu do szczytu ko¬ lumny odpedzajacej 9. Roztwór splywa nastepnie poprzez kolumne 9 w przeciwpradzie do wtlacza¬ nej lub wytwarzanej na dnie wiezy pary wodne}, która odpedza z roztworu dodatkowa ilosc C02.Mieszanine pary i desorbowanego C02 odbiera sie7 58771 8 ze szczytu kolumny 9 przewodem 11, przeprowa¬ dza sie przez skraplacz 12, w którym zostaje skrop¬ lona para wodna w ilosci odpowiedniej dla zacho¬ wania wlasciwego bilansu wodnego w ukladzie, po czym kondensat wodny zawraca sie przewodem 13 do szczytu kolumny odpedzajacej. Gaz odloto¬ wy ze skraplacza, skladajacy sie glównie z C02, odprowadza Sie przewodem 14.Czesc „P" kolumny 9 zawiera material wypelnia¬ jacy, jak pierscien Raschiga lub siodelka Berla lub inne odpowiednie srodki jak na przyklad pólki dzwonowe, w celu zapewnienia dokladnego kon¬ taktu splywajacego roztworu z plynaca w góre para. Odpedzajaca para wodna moze byc wprowa- * dzana bezposrednio lub posrednio, albo w sposób kombinowany. To znaczy para moze byc wytwa¬ rzana w dnie kolumny^ na przyklad za pomoca zamknietej wezownicy grzejnej 15, która posre¬ dnio ogrzewa roztwór, powodujac jego wrzenie, mozna tez wtlaczac ostra pare bezposrednio do roztworu w dnie kolumny, albo tez w razie potrze¬ by, pare odpedzajaca mozna wytwarzac jednocze¬ snie w kolumnie przy pomocy wezownicy grzej¬ nej i dodatkowo doprowadzac pare. Dobór tych wariantów zalezy od wymagan praktycznych ta¬ kich jak cisnienie otrzymywanej pary, = zacho¬ wanie wlasciwego bilansu wody itp.Zregenerowany roztwór ubogi teraz w C02, od¬ prowadza sie z dna kolumny przewodem 16 i po¬ przez pompe obiegowa 17 i przewód 3,' zawraca na szczyt absorbera.W trakcie procesu prowadzonego sposobem we¬ dlug wynalazku zarówno etap absorpcji jak i etap regeneracji odbywaja zasadniczo w tej samej tem¬ peraturze. Mianowicie w temperaturze zblizonej do temperatury wrzenia roztworu pod cisnieniem at¬ mosferycznym, ze slabym ogrzewaniem lub ochla¬ dzaniem roztworu pomiedzy obydwoma etapami; albo nawet bez tych zabiegów. Pod tym wzgledem sposób wedlug wynalazku rózni sie zasadniczo od znanych konwencjonalnych sposobów, w których absorpcja odbywa sie w stosunkowo niskich tem¬ peraturach, zas regeneracje przeprowadza sie w temperaturze wrzenia roztworu. W sposobach konwencjonalnych pcjmiedzy etapami procesu, roz¬ twór kolejno ogrzewa sie i ochladza za pomoca ukladu wymienników ciepla, uzupelnianego przez chlodnice oraz przez dodatkowe podgrzewacze w kolumnie regeneracyjnej.W schemacie przedstawionym na fig. 1 pomiedzy kolumna odpedzajaca 9 i kolumna absorpcyjna 2 roztwór nie podlega ochladzaniu, to jest wprowa¬ dza sie go" dó szczytu absorbera w temperaturze zblizonej do temperatury wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym. Aczkolwiek obydwa etapy pro¬ cesu w sposobie wedlug wynalazku przebiegaja zasadniczo w warunkach izotermicznych, to jed¬ nak dopuszczalne jest, a w pewnych przypadkach moze byc nawet pozadane, lekkie ochladzanie roz¬ tworu pomiedzy kolumnami — regeneracyjna! ab¬ sorpcyjna.Na ogól jednak, roztwory jako calosci — nie nalezy ochladzac przy przejsciu z kolumny wymy¬ wajacej do kolumny absorpcyjnej o wiecej niz okolo 15°C, bowiem silniejsze schladzanie pro¬ wadzi do zmniejszenia sprawnosci cieplnej procesu, w znacznym stopniu. W przypadku, gdy stosuje sie ochladzanie roztworu, zwykle — zamiast ochladzac calosc w niewielkim stopniu, — korzystniej jest 5 ochladzac tylko jego mniejsza czesc lecz w stop¬ niu wiekszym, na przyklad do temperatury niz¬ szej o 20 do 40°C od temperatury roztworu opusz¬ czajacego kolumne regeneracyjna, nie obnizajac jednak przy tym temperatury calosci roztworu o wiecej niz okolo 15°C. • Te mniejsza, dosyc silnie schlodzona czesc roz¬ tworu wprowadza sie nastepnie do szczytu ko¬ lumny absorpcyjnej, podczas gdy czesc wieksza nie chlodzona podaje sie do kolumny absorpcyj¬ nej w punkcie posrednim. Opisana metoda umo¬ zliwia znaczne obnizenie czastkowego cisnienia C02 w szczycie absorbera, pozwalajac przy tym na za¬ chowanie zasadniczo izotermicznego charakteru procesu.Poniewaz kolumna regeneracyjna pracuje pod cisnieniem atmosferycznym lub pod cisnieniem bardzo zblizonym do atmosferycznego, tempera¬ tura roztworu mierzona w dnie kolumny odpowia¬ da temperaturze wrzenia roztworu pod cisnieniem atmosferycznym lub jest do niej zblizona.W pewnych przypadkach moze byc pozadane, aby kolumna regeneracyjna pracowala pod cisnie¬ niem nieco wyzszym lub nieco nizszym od cisnie¬ nia atmosferycznego, a poniewaz temperatura wrzenia roztworu zmienia sie w pewnym stopniu w zaleznosci od stosowanego stezenia weglanu po¬ tasowego, to temperatura roztworu mierzona na dnie kolumny moze wynosic od co najmniej 95°C do najwyzej okolo 140°C, lecz w wiekszosci przy¬ padków miesci sie w zakresie od okolo 105°C do okolo 120°.Aczkolwiek stezenie weglanu potasowego w wod¬ nym rciztworze wymywajacym nie ma znaczenia decydujacego, to korzystniej jest stosowac roz¬ twory stosunkowo stezone, mianowicie o^normal- nosci w stosunku do potasu od okolo 3 do 11, naj¬ korzystniej od 4 do 3, co odpowiada stezeniom weglanu potasowego od 18 do 50°/o wagowo, naj¬ korzystniej od 22 do 40% wagowo, (powyzsze ste¬ zenie wagowe wyliczono przy zalozeniu, ze wszys¬ tek potas znajduje sie w postaci weglanu pota¬ sowego).W sposobach dotychczas znanych, koncowa czy¬ stosc gazu jaka mozna osiagnac, zalezy od równo¬ wagowego cisnienia czastkowego CO2 nad roztwo¬ rem w szczycie absorbera, przy zalozeniu, ze wiel¬ kosc absorbera oraz inne czynniki zwiazane z pro¬ cesem dobrano tak, aby osiagnac, majace wartosc praktyczna, zblizenie do stanu równowagi. Z ko¬ lei równowagowe cisnienie czastkowe CO2 w szczy¬ cie absorbera, dla danej temperatury roztworu, zalezy od zawartosci kwasnego weglanu potaso¬ wego w roztworze. W procesie absorpcji weglan potasowy zostaje przeprowadzony w kwasny we¬ glan potasowy zgodnie z reakcja: K2C03 + C02+H20 2KHC03 I) W etapie regeneracji, w którym CO2 odpedza sie z roztworu, zachodzi odwrotna reakcja, mia- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 nowicie kwasny weglan potasowy przeprowadza sie w weglan potasowy zgodnie z równaniem: 2KHC03 K2C03 + C02 + H20 2) W absorberze nie wszystek weglan potasowy przechodzi w kwasny weglan i podobnie w kolum¬ nie regeneracyjnej nie wszystek kwasny weglan potasowy ponownie przemienia sie w weglan. W ten sposób absorber zasila sie roztworem stosunkowo bogatym w weglan potasowy a ubogim w kwasny fwegian potasowy, którego zawartosc stopniowo wzrasta w miare jak roztwór przesuwa sie w dól kolumny. Odwrotnie jest w kolumnie regenera¬ cyjnej, zasilanej roztworem bogatym w kwasny weglan potasowy, który staje sie stopniowo bo¬ gatszy w weglan potasowy, w miare stopniowego odpedzania dwutlenku wegla z roztworu.Chociaz teoretycznie zawartosc kwasnego wegla¬ nu potasowego mozna obnizyc do dowolnie niskiej wartosci przez bardziej dokladne odpedzanie go z roztworu para lub/ oraz przez odpedzanie para w warunkach zwiekszonego cisnienia i tempera¬ tury, to jednak odpedzanie dalszych ilosci C02 a wiec i dalsze obnizenie zawartosci kwasnego weglanu w roztworze, staje sie coraz bardziej trudne w miare jak zawartosc kwasnego weglanu staje sie coraz nizsza i nizsza.Na ogól regeneracja roztworu para do wartosci ulamka wodoroweglanowego mniejszej niz okolo 20% jest niepraktyczna; zwykle zas ulamka wodo¬ roweglanowego nie zmniejsza sie ponizej okolo 30%.Przez okreslenie ulamek wodoroweglanowy na¬ jezy rozumiec, wyrazona w procentach czesc po¬ czatkowego zawartego weglanu potasowego (K2CO3), która zostala przeprowadzona w kwasny weglan potasowy na drodze reakcji z C02. Na przyklad roztwór o ulamku wodoroweglanowym' równym 25%, otrzymuje sie przez przeprowadze¬ nie 25% molowych weglanu potasowego zawartego w roztworze, w kwasny weglan potasowy tak, ze stosunek liczby atomów potasu w postaci weglanu potasu do kwasnego weglanu wynosi 3:1. Ponie¬ waz dwa mole kwasnego weglanu potasowego otrzymuje sie z jednego mola weglanu potasowego (zgodnie z równaniem 1), stosunek molowy K2CC3: KHCO3 przy ulamku wodoroweglanowym równym 25% wynosi 3:2.Ulamek wodoroweglanowy nie podaje wiec pro¬ centowo wagowej zawartosci kwasnego weglanu potasowego w roztworze, lecz okresla proporcje kwasnego weglanu w stosunku do weglanu pota¬ sowego. Przy ulamkach wodoroweglanowyeh roz¬ tworu regenerowanego .tego rzedu, oraz w typo¬ wych temperaturach w zakresie od 105 do 115°C równowagowe cisnienia czastkowe C02 nad zre¬ generowanym roztworem sa rzedu 0,04 do 0,11 at.Naturalnie, obnizenie stezenia C02 w oczyszczonym gazie do tych wartosci równowagowych jest nie¬ praktyczne i z tego wzgledu w praktyce odpowied¬ nie stezenia C02 sa znacznie wyzsze, zwykle rzedu od 0,08 do 0,18 at.Wykresy na fig. 2 i 3 ilustruja duza i szybko wzrastajaca poprawe sprawnosci cieplnej, przy 10 obnizeniu czastkowego cisnienia C02 w oczysz¬ czonym gazie do mniej niz 0,1 at. Krzywe na fig. 2 przedstawiaja graficznie wyniki uzyskane z sze¬ regu prób w urzadzeniu przedstawionym schema- 5 tycznie na fig. 1. We wszystkich przypadkach sto¬ sowano to samo wyposazenie, taka sama szybkosc obiegowa roztworu i te sama szybkosc doprowa¬ dzenia gazu do absorbera, dzieki czemu otrzymane wyniki sa bezposrednio porównywalne. 10 We wszystkich przypadkach surowy gaz zawieral 20% C02l zas absorber pracowal pod cisnieniem 21,1 at, to jest cisnienie czastkowe C02 w gazie wlotowym wynosilo 4,22 at. Kolumna do odpedza¬ nia para pracowala pod cisnieniem atmosferycz- 15 nym, a goracy zregenerowany roztwór podawano do szczytu absorbera bez ochladzania to jest w tej samej temperaturze, w której opuszczal dnd ko¬ lumny regeneracyjnej. I Przeprowadzono cztery serie prób. W serii pierw- 20 szej stosowano wodny roztwór weglanu potasowe¬ go zawierajacy 30% wagowo weglanu to jest 5,6 n w stosunku do potasu. W serii tej nie stosowano dodatku.Wyniki przedstawia krzywa 20. W serii drugiej 25 stosowano roztwór o takim samym stezeniu wegla¬ nu potasowego (to jest 30%), zawierajacy dodatek 1% wagowo dwuetanoloaminy w stosunku do cal¬ kowitej ilosci roztworu. Wyniki uzyskane w tej serii przedstawia krzywa 21. W serii trzeciej sto- 30 sowano 30%-owy wagowo roztwór weglanu pota¬ sowego zawierajacy dodatek 3% wagowo dwueta¬ noloaminy; uzyskane wyniki przedstawia krzywa 22. W czwartej serii stosowano roztwór zawiera¬ jacy 30% wagowo weglanu potasowego i dodatek 35 6% wagowo dwuetanoloaminy. Wyniki przedsta¬ wia krzywa 23.W kazdej z serii prób okreslono pobór pary w ki¬ logramach na metr3 dwutlenku wegla usunietego z doprowadzonego gazu, przy obnizaniu do róznych 40 wartosci czastkowego cisnienia C02 w oczyszczo¬ nym gazie. Pobór pary odlozono na osi rzednych, w kilogramach na cm2 (0,0703 at), zas ponizej — zawartosc procentowa objetosciowo C02 w gazie oczyszczonym. 45 Jak wynika z krzywej 20, w nieobecnosci dodatku zuzycie pary wzrasta stosunkowo powoli w miare obnizania cisnienia czastkowego C02 w oczyszczo¬ nym gazie do 0,11 at od 0,53 at, podczas gdy po¬ nizej 0,11 at zuzycie pary wzrasta bardzo gwal- 50 townie, odzwierciedlajac nagly wzrost trudnosci towarzyszacych obnizeniu ulamka wodorowegla¬ nowego w regenerowanym roztworze.Z drugiej strony, przy roztworze uaktywnionym, zawierajacym tylko 1% dwuetanoloaminy (krzy- 55 wa 21), gwaltowny wzrost zuzycia pary nie na¬ stepuje dopóty, dopóki koncowa zawartosc C02 w oczyszczonym gazie nie zostanie zmniejszona do znacznie nizszego poziomu rzedu 0,02 at. Po¬ dobne efekty wykazuja roztwory zawierajace 3% 60 do 6% wagowo dwuetanoloaminy (krzywa 22 i 23), przy czym wyniki uzyskane przy uzyciu wiekszych ilosci dodatku sa nieco lepsze, lecz zasadniczo równolegle.Z porównania krzywych na fig. 2 wynika, ze 65 wszystkie cztery krzywe biegna w zasadzie rów-58771 li . nolegle do siebie, gdy czastkowe cisnienie C02 -w oczyszczonym gazie obniza sie od 0,53 at do okolo 0,11 at. Aczkolwiek zastosowanie dodatku dwuetanoloaminy powoduje w tym zakresie zwiek¬ szenie zuzycia pary w porównaniu z czystym roz¬ tworem weglanu potasowego (krzywa 20), to po¬ lepszenie to jest stosunkowo stale, niewielkie w po¬ równaniu z róznicami w zuzyciu pary przez roz¬ twory z dodatkiem i bez dodatku, wystepujacymi gdy czastkowe cisnienie C02 w oczyszczonym ga¬ zie zostaje zmniejszone ponizej 0,11 at.Gwaltowna zmiane wzglednych szybkosci zuzy¬ cia pary przez roztwór nieaktywowany w porów¬ naniu z roztworem uaktywnionym przy czastko¬ wych cisnieniach C02 w gazie oczyszczonym poni¬ zej 0,11 at, bardziej wyraznie przedstawia fig. 3, na której podano róznice poboru pary przez roz¬ twór bez dodatku (krzywa 20) i przez roztwór za¬ wierajacy 1% dwuetanoloaminy (krzywa 21), w za¬ leznosci od poczatkowego cisnienia C02 w gazie oczyszczonym. Krzywa jest stosunkowo plaska w zakresie od 0,53 at do okolo 0,11 at, lecz przy czastkowym cisnieniu CÓ2 okolo 0,11 at odchyla sie ostro w góre, dowodzac znacznych i nieoczeki¬ wanych korzysci wyniklych z zastosowania dodat¬ ku przy wymywaniu do tych niskich koncowych zawartosci C02.Jak wynika z fig. 3 szczególnie korzystne wzgledne polepszenie sprawnosci cieplnej uzysku¬ je sie przy obnizeniu czastkowego cisnienia C02 w oczyszczonym gazie ponizej 0,06 at. Z tego tez wzgledu stosowanie dodatku etanoloaminy ma szczególnie duza wartosc, gdy pozadane koncowe stezenie C02 w oczyszczonym gazie wynosi okolo 0,06 at lub mniej, zwlaszcza zas gdy miesci sie w zakresie od okolo 0,0004 do okolo 0,035 at.Przyklad I—VII. Na ponizszych przykladach objasniono kilka typowych zastosowan sposobu wedlug wynalazku i bezposrednio wykazano nieo¬ czekiwanie obnizenie pozornego równowagowego czastkowego cisnienia C02 nad roztworem wbrew oczekiwaniu, ze dodatek etanoloaminy podwyzszy równowagowe cisnienie czastkowe.W celu uzyskania danych porównywalnych, w kazdym z przykladów I—VII stosowano apara¬ ture tego samego typu i tej samej wielkosci sche¬ matycznie przedstawiona na fig. 1. .We wszystkich przypadkach stosowano wodny roztwór zawieraja¬ cy wagowo 30% weglanu potasowego (5,6 n w sto¬ sunku do potasu) i rózne ilosci dodatku podane w tablicy I. Absorber pracowal w zasadzie w jedna¬ kowej temperaturze (to jest temperatura roztworu wprowadzonego do absorbera wynosila 110 do 114°C) i pod takim samym cisnieniem ogólnym (to jest 21,1 at). Równiez stezenie C02 w surowym gazie zasilajacym bylo zasadniczo jednakowe we wszystkich przypadkach, mianowicie wynosilo oko¬ lo 20%, co odpowiada czastkowemu cisnieniu C02 na dnie absorbera okolo 4,2 at. Kolumna do odpe¬ dzania para we wszystkich przypadkach pracowala pod cisnieniem atmosferycznym i przy tej samej szybkosci doprowadzania ciepla do wezownicy grzejnej umieszczonej w dnie kolumny. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12 Przeprowadzono dwie serie prób: w pierwszej szybkosc gazu zasilajacego wynosila okolo 22 do 25 objetosci /godz, zas szybkosc roztworu wymywaja- 1,13 objetosci /godz. We wszystkich przypadkach dokonywano pomiaru objetosci C02 zaabsorbowa¬ nego przez jednostke objetosci roztworu, procen¬ towej zawartosci objetosciowo C02 i odpowiada¬ jacego jej czasteczkowego cisnienia C02 w gazie oczyszczonym, oraz ulamka wodoroweglanowego w zregenerowanym roztworze wprowadzanym do kolumny absorpcyjnej. Zestawione dane dla przy¬ kladów od I do VII zawiera tablica I.Tablica I Ijb ninFpop zaq '6 *ioa 3av ra^Aioacig&Ai -OJopoM. n3|iaB;n o | taajo.tt.)zoj pBa |5O0 aAios^tzo ajmiu | -SIO dM.oSBM.OUMOH oSanuAio.taaaSajz niOAi}zoj a\\yo- B{5dAi -OJOpOAt ^dHIBlfl }B cn^nozo -zsa"zdo aize3 a*. soo agaaiasio aAvojj[sfez3 raA'n -ozozsj£zoo 3izb3 a 500 ^^ojosol&Jao % lUOJi)Z1J tmltm £aBAtoq.iosqBBZ SQ'J O.E.iaajosac op o2an -BZpBALOJdop P-IOAS-l -zoj BJruu-wdraaj, i 'zpoS/pcoiMao oSaoBfo^mA^ nJOM.;zoJ p$02[q£zs •zpoS/osoj&rao oSaofcfBijsBZ tizb3 pso^a^zs m^ofet -bjisbz aizB3 av 5oo A*ALOiasoii;aroqo % o es 00 t» C3 lO rr eo ca ^aimBO[oaB)a A*mo3bm % pB^Z-IJ 0,116 CJ CO CO O o CS o lH ^l» CM OS o io lH 19,3 ¦o o ¦d 4 .a H-i 0,077 ca 'g o o o o t* CJ 10 o o lO uS tH 20,9 ^ < Q = 0,070 kO CJ O o 8 o ca GO CJ os © c^ 19,5 < O co III eo 736 o IA OQ c CJ 1H a 18,4 T3 o -a -O t—1 0,116 cc IG O O CJ o "* 00 CJ U2 CJ 19,7 < O v9 co 0,060 cc CJ o o o o o 00 CJ 4,5 — CJ 17,5 O O ^ O o CJ ca o o o es o 00 ie CJ ** ¦lH l-H lO C4 l" * # < S 5? co VII CS oamina loamin r* o 2 « %S £5 a OJ o i$ ¦od u u << * * • Kolumna 10 w tablicy I podaje równowagowe 60 cisnienie czastkowe C02 nad roztworem weglanu potasowego i kwasnego weglanu potasowego o ulamku wodoroweglanowym wedlug kolumny 9, w temperaturze roztworu wprowadzanego do absorbera i przy zalozeniu, ze roztwór nie zawiera 65 dodatku etanoloaminy. Tak wiec w przykladzie I58771 13 i IV, w których nie stosowano dodatku, równowa¬ gowe cisnienie czastkowe C02 przedstawia rze¬ czywiste równowagowe stezenie czastkowe nad roztworem. Natomiast w przykladach II, III oraz V do VII podane równowagowe cisnienie czastko- 5 we przedstawia równowagowe cisnienie czastkowe nad ekwiwalentnym, nie zawierajacym dodatku roztworem weglanu potasowego i kwasnego we¬ glanu potasowego o podanym ulamku wodorowe- glanowym. 10 Przyklady I do III, przeprowadzone przy za¬ sadniczo takiej samej szybkosci gazu zasilajacego i przy jednakowej szybkosci gazu przeplywu roz¬ tworu wymywajacego, sa bezposrednio porówny¬ walne. W przykladzie I* w którym nie stosowano 15 dodatku, zawartosc CO2 w oczyszczonym gazie wynosi 0,79% objetosciowo, co odpowiada konco¬ wemu cisnieniu czastkowemu CO2 0,166 at.W przykladzie 2 i 3, w których uzyto dodatku 1 i 3% wagowo dwuetanoloaminy, zawartosc reszt- 20 kowego COz ulegla obnizeniu do rzedu 0,1% obje¬ tosciowo lub do 0,02 at, przy tej samej szybkosci doprowadzenia ciepla do ukladu. Koncowa zawar¬ tosc C02 w oczyszczonym gazie w przykladzie II i III stanowi w przyblizeniu 1/8 wartosci uzyski- 25 wanej w przykladzie I. Nalezy podkreslic, ze w przykladzie I równowagowe cisnienie czastkowe C02 nad roztworem jest znacznie nizsze od rze¬ czywistego cisnienia czastkowego C02 w gazie oczyszczonym. 30 Natomiast w przykladzie II i III równowagowe cisnienie czastkowe nad ekwiwalentnym roztwo¬ rem K2CC3 — KHCO3 jest znacznie wyzsze od rzeczywistego cisnienia czastkowego w gazie oczy¬ szczonym, co dowodzi, ze dodatek dwuetanoloami- 35 ny wywoluje znaczne i korzystne przesuniecie równowagowego cisnienia czastkowego C02. Re¬ zultat ten znajduje sie w sprzecznosci z prawidlo¬ wymi oczekiwaniami, opartymi na znanym fakcie, ze równowagowe cisnienia czastkowe C02 nad 40 wodnymi roztworami dwuetanoloaminy w stosowa¬ nych temperaturach sa znacznie wyzsze niz nad równowaznymi roztworami weglanu potasowego.Nalezy wiec oczekiwac, ze dodatek etanoloaminy raczej podwyzszy niz obnizy równowagowe cisnie- 45 nie czastkowe C02.Porównanie przykladów IV, V i VI przeprowa¬ dzanych w warunkach podobnych jak w przykla¬ dzie I, II i III, lecz przy nieco wiekszych szybkos¬ ciach przeplywu gazu zasilajacego oraz roztworu, 50 swiadczy, ze wplyw dodatku etanoloaminy ma taki sam charakter. W przykladzie IV, bez uzycia do¬ datku, zawartosc C02 w oczyszczonym gazie ulega obnizeniu tylkb do 3,5% objetosciowo to jest do cisnienia czastkowego 0,736 at. Natomiast w przy- 55 kladach V i VI, w których uzyto odpowiednio 3 i 6% wagowo dwuetanoloaminy w tych samych warunkach i przy takim samym doprowadzeniu ciepla do ukladu, koncowa zawartosc C02 obni¬ zyla sie do 0,24 i 0,10% objetosciowo, co odpowiada 60 okolo 0,05 i 0,02 at to jest zmniejszyla sie odpo¬ wiednio dziesiecio i trzydziestokrotnie w porówna¬ niu z przykladem IV. Równiez i tutaj porównanie równowagowych stezen czastkowych C02 w ko¬ lumnie 10 z rzeczywistymi cisnieniami czastkowy- 65 14 mi w kolumnie 7 wskazuje na nieoczekiwanie ko¬ rzystne przesuniecie równowagowego cisnienia czastkowego pod wplywem dodatku dwuetanoloa¬ miny.W przykladzie VII przeprowadzonym w warun¬ kach podobnych jak w przykladzie IV do VI, lecz z uzyciem dodatku 3% wagowo monoetanoloaminy, uzyskano rezultaty podobne.Z powyzszego wynika, ze znacznie lepsze rezul¬ taty uzyskane przy oczyszczaniu gazu do niskich koncowych stezen C02 wynikaja w pierwszym rze¬ dzie z nieoczekiwanie korzystnego przesuniecia równowagi, na skutek zastosowania dodatku eta¬ noloaminy. Nalezy podkreslic, ze dzieki dodatkowi etanoloaminy zmniejsza sie rzeczywisty ulamek wodóroweglanowy zregenerowanego roztworu, co dowodzi, ze dodatek ten wywiera korzystny wplyw na zwiekszenie szybkosci desorbcji C02 w etapie odpedzania. Jednak efekt ten tylko czesciowo uza¬ sadnia uzyskiwana niska koncowa zawartosc C02, która we wszystkich przypadkach jest znacznie nizsza od zawartosci jakie uzyskiwaloby sie gdyby równowaga nie zostala znacznie przesunieta.Innym korzystnym efektem uzycia dodatku eta¬ noloaminy jest wzrost zdolnosci absorbcyjnej roz¬ tworu, jak to przedstawia kolumna 6 tablicy I.W kazdym przypadku, w jednakowych warunkach, pojemnosc absorbcyjna roztworu z dodatkiem eta¬ noloaminy jest znacznie wieksza niz u roztworów bez dodatku — przyklad I i IV. Naturalnie, dzieki duzej pojemnosci absorpcyjnej mozna stosowac mniejsze kolumny absorpcyjne.Aczkolwiek sposób wedlug wynalazku dotyczy w pierwszym rzedzie usuwania z mieszanin gazo¬ wych C02, to moze on byc równiez stosowany gdy surowy gaz zawiera stosunkowo male albo tez zna¬ czne ilosci innych skladników gazowych, które sa takze absorbowane przez roztwory weglanu pota¬ sowego, jak H2S lub COS. Obecnosc dodatku eta¬ noloaminy nie wplywa na absorpcje tych innych skladników gazowych ujemnie, a nawet moze nieco zwiekszac ich absorpcje w roztworze. Siarkowo¬ dór ulega absorpcji bezposrednio, podczas gdy tle- nosiarczek wegla najpierw hydrolizuje na H2S i C02, które z kolei zostaja zaabsorbowane przez roztwór.Sposób wedlug wynalazku opisano konkretnie w odniesieniu do ukladu przedstawionego na fig. 1, lecz nadaje sie on do stosowania równiez w róz¬ nych modyfikacjach ukladu na fig. 1, o ile zostaje tylko zachowany izotermiczny w zasadzie charak¬ ter ukladu. Na przyklad dodatek etanoloaminy moz¬ na stosowac w kazdym z róznych zmodyfikowa¬ nych ukladów przedstawionych w patentowym opi¬ sie Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2 886 405.W szczególnosci w niektórych przypadkach moze byc pozadane, aby mniejsza czesc zregenerowane¬ go roztworu nieco ochladzac i podawac ja na szczyt kolumny absorpcyjnej, zas wieksza czesc roztwo¬ ru bez chlodzenia doprowadzic ponizej szczytu ko¬ lumny. Jak juz nadmieniono, modyfikacja ta pro¬ wadzi do jeszcze dalszego obnizenia czastkowego cisnienia C02 w szczycie kolumny absorpcyjnej umozliwiajac uzyskanie jeszcze nizszej zawartosci koncowej C02 w oczyszczonym gazie.58771 15 16 W innej modyfikacji, posiadajacej szczególne znaczenie, mniejsza czesc roztworu regeneruje sie bardziej dokladnie i nastepnie podaje na szczyt kolumny absorpcyjnej, podczas gdy glówna, mniej dokladnie zregenerowana czesc roztworu wprowa¬ dza sie do kolumny w jej posrednim punkcie. Dzie¬ ki temu gaz w szczycie kolumny styka sie z roztwo¬ rem o nizszym ulamku wodorowegianowym, a wiec powstaje mozliwosc jeszcze dalszego obnizenia za¬ wartosci C02 w oczyszczonym gazie.Sposób wediug wynalazku nie ogranicza sie do konkretnych rozwiazan opisanych i ilustrowanych powyzej, lecz zgodnie z jego istota w ramach za¬ kresu ochrony mozliwe sa liczne inne modyfikacje i odmiany. PL