PL58722B1 - - Google Patents

Description

14.11.1964 Wielka Brytania Opublikowano: 30.XII.1969 58722 KI. 12 o, 1/02 MKP eiOg ¦ i h UKD Wspóltwórcy wynalazku: Paul Anthony Lawrance, John Carruthers Wlasciciel patentu: The British Petroleum Company Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób uwodorniania benzyny Wynalazek dotyczy sposobu uwodorniania ben¬ zyny, pochodzacej z procesu termicznego krako¬ wania prowadzonego w temperaturze co najmniej 593°C, zawierajacej zwiazki aromatyczne i mono¬ olefiny, oraz nienasycone weglowodory tworzace tywice, takie jak dwuolefiny.Znane sa procesy termicznego krakowania prze¬ biegajace w temperaturze co najmniej 593°C, w szczególnosci w temperaturach od 593°C do 900°C.W tych procesach krakowania stosuje sie jako material wyjsciowy weglowodory ropy naftowej, w szczególnosci benzyny ciezkiej pierwszej desty¬ lacji. Zazwyczaj proces prowadzi sie w obecnosci pary wodnej.Cieplo potrzebne do tego procesu moze byc do¬ starczone badz bezposrednio badz za posrednic¬ twem czynnika obojetnego, takiego jak piasek.Glównymi produktami procesu sa zwykle niena¬ sycone weglowodory gazowe, uzyskuje sie jednak równiez pewna ilosc benzyny o wysokim stopniu nienasycenia i o sklonnosci do tworzenia zywic, za¬ pewne ze wzgledu na obecnosc styrenu, cyklopen- tadienu i innych sprzezonych dienów. Benzyna za¬ wiera zwykle równiez 0,005—0,04% wagowych siar¬ ki. Poniewaz krakowanie zachodzi przy wysokiej temperaturze, siarka zasadniczo wystepuje w pier¬ scieniach tiofenowych.Benzyne mozna uwodorniac znanymi sposobami."Uwodornianie mozna prowadzic selektywnie, tak ze nienasycone wodorotlenki tworzace zywice zo- 10 15 20 25 30 staja uwodornione bez uwodorniania zasadniczo monojojefin i/lub zwiazków aromatycznych. Proces tego typu jest odpowiedni szczególnie w przypad¬ ku uzycia benzyny do napedu silników, poniewaz monoolefiny, jak równiez zwiazki aromatyczne, przyczyniaja sie znacznie do poprawy liczby okta¬ nowej.Brytyjski opis patentowy nr 848232 omawia pro¬ ces otrzymywania benzyny o polepszonych wlasci¬ wosciach wskutek wyeliminowania z niej sklad¬ ników zywicznych. Benzyna ta zawiera alifatyczne monoolefiny wraz z co najmniej jedna dwuolefina.Proces ten polega na przepuszczaniu benzyny z wodorem nad osadzonym na nosniku katalizato¬ rem zawierajacym nikiel, który w warunkach ope¬ racyjnych wystepuje w znacznym stopniu jako ni¬ kiel elementarny. Warunki procesu, a mianowicie temperatura, cisnienie, natezenie przeplywu ma¬ terialu wyjsciowego i natezenie przeplywu wodoru sa tak ostre, ze dwuolefiny przechodza zasadniczo calkowicie w monoolefiny bez dostrzegalnej kon¬ wersji acyklicznych monoolefin do nasyconych we¬ glowodorów.Moze jednak byc polozony nacisk na taka sele¬ ktywnosc, przy której zwiazki aromatyczne pozo¬ stana nieuwodornione, a zajdzie uwodornienie mo¬ noolefin. Taka sytuacja znajduje szczególnie zasto¬ sowanie gdy jest pozadana ekstrakcja zwiazków aromatycznych, aczkolwiek moze miec zastosowa¬ nie w innych warunkach, gdy pozadane jest ogra- 5872258722 3 4 niczenie zawartosci olefin w benzynach silniko¬ wych.W opisie patentowym nr 53028 omówiony jest proces trójstopniowy, w którym pierwsze stadium 5 polega na uwodornianiu zywicotwórczych olefin wobec katalizatora niklowego, drugie stadium po¬ lega na uwodornianiu monoolefin, korzystnie w obecnosci katalizatora z molibdenianu kobaltu, wreszcie w trzecim stadium odzyskuje sie weglo¬ wodory aromatyczne. Uwodornianie prowadzi sie nad katalizatorem z niklu osadzonego na nosniku, przy czym nikiel wystepuje w znacznym stopniu w postaci niklu elementarnego.Stwierdzono, ze mozna wyeliminowac jedno ze stadiów uwodornienia w wyzej wspomnianym pro¬ cesie i zarówno uwodornianie zywicotwórczych dwuolefin jak i uwodornianie monoolefin moz¬ na prowadzic równoczesnie w jednym stadium, pod warunkiem, ze cisnienie i zuzycie wodoru beda dostatecznie wysokie.Wedlug wynalazku uwodornianie prowadzi sie w temperaturze 50—200°C z predkoscia objetosciowa 0,1—5 objetosci/objetosc/godzine pod cisnieniem 70— 210 kG/cm2, przy czym cisnienie, temperature i predkosc objetosciowa dobiera sie tak, zeby zu¬ zycie wodoru wynosilo co najmniej 7,2 Nm3/100 li¬ trów, lecz aby bylo nizsze od tego, przy którym zachodzi uwodornienie zwiazków aromatycznych, azeby zasadniczo cala ilosc zywicotwórczych dwu¬ olefin i co najmniej czesc monoolefin zostala uwo¬ dorniona.Korzystnie stosuje sie^cisnienie wynoszace 70— 140 kG/cm2, temperature w zakresie 80—180°C, zas predkosc objetosciowa odpowiadajaca 0,2—2 obje¬ tosci/objetosc/godzine. Stosunek ilosciowy wodoru do materialu wyjsciowego powinien wynosic 13,2— 100 Nm3/litr, korzystnie 13,2—35,5 Nm3/100 litr.Ogólnie biorac zwiekszenie cisnienia obniza ak¬ tywnosc wodoru i moze spowodowac zwiekszenie jego zuzycia.Podwyzszenie temperatury i/lub zmniejszenie predkosci objetosciowej stanowia glówne zmienne czynniki powodujace zwiekszenie zuzycia wodoru, wiec regulowanie zuzycia wodoru mozna prze¬ prowadzac przez zmiane wartosci tych czynników, zwlaszcza temperatury.Stosunek ilosciowy wodoru do materialu podda¬ wanego traktowaniu oczywiscie powinien odpo¬ wiadac pozadanemu zuzyciu wodoru, korzystny jest jednak nadmiar wodoru w odniesieniu do jego zuzycia.Duzy nadmiar wodoru nie jest jednakze potrzeb¬ ny i proces przebiega korzystnie, gdy ilosc dostar¬ czonego wodoru jest w przyblizeniu dwukrotna w stosunku do ilosci zuzytego wodoru.Ilosc wodoru zuzytego stanowi miare zachodza¬ cego uwodornienia. Innym dogodnym miernikiem zakresu uwodorniania olefin jest liczba bromowa.Na ogól pozadane jest uwodornienie maksymalnej ilosci olefin, w opisanych warunkach procesu i przy zapewnieniu rozsadnego okresu aktywnosci katalizatora. Uwodornienie powinno prowadzic do- konwersji zasadniczo wszystkich zywicotwórczych zwiazków nienasyconych, lecz poniewaz na ogól ulegaja one latwiej uwodornieniu niz monoolefiny zachodzaca konwersja monoolefin bedzie oznaczac^ ze proces przebiega zadowalajaco, równiez odnos¬ nie uwodornienia zywicotwórczych zwiazków. Je¬ zeli niezaleznie od tego wymagane jest jeszcze- sprawdzenie mozna zastosowac nastepujace bada¬ nia dla oznaczenia zawartosci zywicotwórczych zwiazków.W tym celu stosuje sie metode D 873-57 T ASTM pod nazwa Trwalosc Utleniania Paliw Lotniczych (Metoda Potencjalnej Pozostalosci), równiez zwa¬ na Przyspieszona Próba Zywicy; metode D 525-55 ASTM pod nazwa Trwalosc Utleniania Benzyny (Metoda Okresu Indukcyjnego); oraz próbe Lauso- na opisana w Petroleum Engineer, tom 27, str.C19—C30 (listopad 1955).Termicznie krakowane w wysokich temperatu¬ rach benzyny stosowane w procesie wedlug wyna¬ lazku posiadaja liczbe bromowa w granicach 55—- 75 i liczbe dienowa w zakresie od 10 do 26.Zuzycie wodoru w celu uwodornienia zywico¬ twórczych zwiazków nienasyconych bez znacznego- uwodorniania monoolefin normalnie wynosi 4,4 Nm3/100 1 lub mniej, zas zuzycie wodoru w celu uwodornienia wszystkich olefin, jednak bez uwo¬ dornienia zwiazków aromatycznych, wynosi nor¬ malnie od 10,3 do 15,5 Nm3/100 litrów. Niezbedne zatem zuzycie wodoru w celu znacznego uwodor¬ nienia monoolefin wynosi od 7,2 do 15,5 Nm3/100 litrów, korzystnie od 7,2 do 10,3 Nm3/100 litrów.Zakres uwodornienia wyrazony w zmianach licz¬ by bromowej wskazuje zazwyczaj na zmniejsze¬ nie jej z 55—75 dla materialu wyjsciowego, do- 40—0 dla produktu, zwlaszcza do 30—10.Fakt, ze proces przebiega selektywnie i ze zwiaz¬ ki aromatyczne pozostaja nieuwodornione jest spo¬ wodowany czesciowym nasiarczeniem niklowego1 katalizatora przez siarke tiofenowa znajdujaca sie w materiale wyjsciowym. W zwiazku z tym nie ma potrzeby przeprowadzania normalnie wymaga¬ nego uselektywniania katalizatora, nalezy jednak zapewnic, zeby przeprowadzany nad katalizatorem material wyjsciowy zawieral odpowiednia ilosc siarki. Jednakze gdy katalizatory posiadaja wyso¬ ka zawartosc niklu zas material wyjsciowy prze¬ chodzi nad katalizatorem z mala predkoscia obje¬ tosciowa, czas potrzebny na uselektywnienie ka¬ talizatora moze byc dosc duzy biorac pod uwage; zwykle dosc niska zawartosc siarki w materiale wyjsciowym (0,005—0,04°/o).Moze sie zdarzyc, ze material wyjsciowy jest o bardzo malej, a nawet znikomej zawartosci siarki.W wyniku tego moze byc pozadane uprzednie na- siarczenie katalizatora lub przyspieszenie riasiar- czenia, albo przez nasiarczenie przed przeprowa¬ dzeniem materialu wyjsciowego nad katalizatorem,, albo tez przez dodanie odpowiedniego zwiazku 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6058722 siarkowego do materialu wyjsciowego na poczatku procesu. Takim zwiazkiem moze byc tiofen lub zwiazki, które dzialaja jak tiofeny, na przyklad tiacykloalkany majace co najmniej 4 atomy wegla w pierscieniu, oraz monosiarczki ^dwualkilowe.Temperatura nasiarczenia korzystnie wynosi po¬ nizej 200°C, zwlaszcza jezeli jest obecny wodór.Wyzej opisane zwiazki siarki, które oznacza sie jako zwiazki grupy A, maja wplyw na zasiarcze¬ nie tylko w ograniczonym stopniu, niezaleznie od calkowitej ilosci siarki przepuszczonej nad katali¬ zatorem. Inne zwiazki siarki (zwiazki klasy B) na przyklad merkaptany, tiacyklobutan, dwusiarczki dwualkilu, siarka elementarna, siarczek wodoru i •dwusiarczek wegla nie maja tych wlasciwosci i nasiarczanie odbywa sie progresywnie w miare te- go jak zwiazki te przeprowadza sie nad kataliza¬ torem.Odpowiednie technologie wstepnego nasiarczenia lub nasiarczenia niklu sa podane w brytyjskich opisach patentowych nr. nr. 972245 i 979307. Na¬ lezy podkreslic jednak, ze katalizatorem w czasie procesu jest glównie nikiel pierwiastkowy. Jest to nieodlacznym wynikiem faktu, ze tylko zwiazki grupy A wchodza w zetkniecie z katalizatorem i ze to nie zalezy od warunków w jakich proces sie prowadzi, pod warunkiem, ze temperatura jest nizsza od 200°C. Faktyczny stosunek siarki do ni¬ klu w katalizatorze prawdopodobnie wynosi od 0,01 do 0,4 w szczególnosci 0,01 — 0,2 w odniesie¬ niu do zawartosci elementarnego niklu w nieprze- reagowanym katalizatorze.Korzystnie katalizator zawiera 1—50% wagowych niklu, zwlaszcza 10—30% wagowych. Stwierdzono, ze wieksza zawartosc niklu powoduje wieksza ak¬ tywnosc katalizatorów.Odpowiednimi nosnikami moga byc ogniotrwale tlenki lub inne ognioodporne zwiazki metali grup II, III i IV Ukladu Periodycznego, w szczególnosci takie, które maja mala zdolnosc do krakingu reak¬ cji polimeryzacji. Tak wiec nosnikiem moze byc kreda, tlenek glinu, zel krzemionkowy lub ziemia okrzemkowa. Najkorzystniejszym jednakze nosni¬ kiem katalizatora jest sepiolit, wystepujacy w przyrodzie lub sporzadzony syntetycznie, odpowia¬ dajacy wzorowi H4Mg9Si1208o(OH)10. 6H20, znany równiez pod nazwa pianki morskiej. Charaktery¬ styczna cecha sepiolitu jest jego niska aktywnosc w stosunku do reakcji polimeryzacji i krakowania; aktywnosc ta moze byc bardziej zredukowana przez dodanie od 0,1 do 5% wagowo metalu alka¬ licznego lub metalu ziem alkalicznych.Katalizator sporzadza sie w sposób omówiony w wyzej wspomnianych brytyjskich opisach pa¬ tentowych.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku trwa co najmniej 1000 godzin. Ponadto czas trwa¬ nia przebiegu procesu nie jest uwarunkowany znacznym spadkiem aktywnosci katalizatora, lecz faktem, ze zywicotwórcze zwiazki nienasycone maja sklonnosc do tworzenia osadów, zwlaszcza w koncowej czesci otworu wlotowego reaktora. Usu- 15 niecie tych osadów umozliwi za tern przedluzenie procesu bez regeneracji katalizatora.Brytyjski opis patentowy nr 907348 podaje spo¬ sób reaktywowania katalizatora niklowego osadzo- 5 nego na nosniku, w którym nikiel wystepuje glów¬ nie w postaci niklu metalicznego stosowanego w procesie selektywnego uwodornienia benzyn otrzy¬ manych z termicznych procesów krakowania w temperaturze powyzej 593°C, co najmniej czesciowo 10 zdezaktywowanego. Sposób ten polega na przepusz¬ czaniu strumienia gazu zawierajacego wodór nad katalizatorem w temperaturze powyzej 150°C, bez uprzedniego utleniania katalizatora. Taki sposób wodorowego reaktywowania jest szczególnie odpo¬ wiedni do stosowania w procesie wedlug wyna¬ lazku.Wynalazek wyjasniaja blizej nastepujace przy¬ klady, yf 20 Przyklad I. Jako material wyjsciowy podda¬ ny obróbce stosowano benzyne z krakowania w obecnosci pary, w temperaturze 743°C, o wlasci¬ wosciach podanych w tablicy 1. Uwodornianie pro- 25 wadzono nad katalizatorem zawierajacym 10% wa¬ gowych niklu osadzonego na sepiolicie, uaktywnio¬ nym w strumieniu wodoru i poddanym wstepnej obróbce przez przepuszczenie nad nim roztworu zawierajacego 0,5% tiofenu w n-heptanie, o naste- 30 pujacych warunkach: temperatura 35 cisnienie szybkosc objetosciowa 40 czas trwania 45 100°C 70 kG/cm1 2 objetosci/objetosc/go¬ dzine 6 godzin.Warunki uwodorniania byly nastepujace: temperatura cisnienie 100°C wzrastajaca do 150°C 70 kG/cmJ szybkosc objetosciowa 0,5 objetosci/objetosc/go¬ dzine stosunek ilosciowy wo- 55 (joru do materialu wyj¬ sciowego 17,8 Nm3/100 litrów.Dane dotyczace materialu wyjsciowego i otrzy- eo manego produktu w procesie sprowadzonym w cia¬ gu 990 godzin podane sa w tablicy I.Wyniki analityczne otrzymane z analizy chro¬ matograficznej gazowej materialu wyjsciowego i 65 produktu podane sa w tablicy 2.58722 Tablica 1 Material: Czas przeplywu w godzinach Ciezar wlasciwy 15°C/15°C Destylacja ASTM Poczatek destylacji w temperaturze °C 2% objetosci destyluje w temperaturze ' •'/o 10% , 20% 30% , 40% , 50% 60% , 70% , 80% 90% , » » j ?» » »» » »» » »» » » , „ » »» » »» Koniec destylacji w temperaturze °C Odzysk % objetosciowy Pozostalosc „ Straty Odzyskano w temperaturze 70°C % objetosciowy 100°C 140°C Calkowita ilosc siarki okolo objetosciowo Siarka w postaci merkaptan ppm wag.Siarka w postaci dwusiarczku „ „ Zawartosczywicy mg/lOOml Zawartosc zywic po 120 min. - starzenia mg/ml Zawartosc zywic po 240 min. starzenia mg/ml Okresindukcji min.Liczba bromowa Liczba dienowa Liczba oktanowa Metoda badania na czystosc Metoda badania + 3 ml TEL/IG Metoda badania na silikonowa czystosc Metoda badania silikonowa + 3,0 ml TEL/IG Absorpcja wodoru Nm3/100 litrów *) po przemyciu n-heptanem Material Produkt wyjsciowy — 42—363 413—99D 0,7814 0,7785 0,7736 40 48,5 53 57,5 '64 70,5 79 90 100 113 130 150 181,5 98,5 0,8 0,7 29,5 60 84 0,008 1 2 6 2*) 92 84*) — 108 72 18,2 96,1 98,9 82,3 85,1 — 47 51,5 57 61 68 75 83 93 102,5 113 129 150 186 98,5 1,2 0,3 23,5 57 85 0,009 1 1 1 4 4*) 4 4*) 720 27 0,6 92,9 99,6 76,7 86,2 7,7 44,5 49,5 54 58,5 65 71,5 80 89,5 99,5 111 125,5 146 184,5 98,5 1,0 0,5 27 60,5 87,5 0,007 1 1 1 3 3*) 4 4*) 720 18 0,3 91,0 99,4 — — 8,9 c4 parafiny monoolefiny dwuolefiny C5 parafiny monoolefiny dwuolefiny Cyklo C5 parafiny monoolefiny dwuolefiny Zwiazki aromatyczne C6—C9 Benzen Alkilobenzeny Alkenilobenzeny Tablica 2 % wagowo „ „ »» », „ % wagowo ,, ,, % wagowo »» ,, absorpcja wodoru Nm3/100 1 Material wyjsciowy 0,1 1,0 0,5 9,4 4,8 4,9 0,4 0,7 1,2 17,2 25,2 1,8 — Produkt 1,1 0,5 0 12,9 8,2 0 2,3 0 0 17,0 27,2 0 7,7 1,3 0,2 0 14,8 4,2 0 2,3 0 0 17,3 26,9 0 8,9-58722 9 W przykladzie porównawczym stosowano ten sam material wyjsciowy, lecz uwodornianie pro¬ wadzono w innych warunkach, w szczególnosci przy nizszym cisnieniu. Otrzymano mniej korzy- 10 stne wyniki — jak wynika z danych przytoczonych w tablicy 3, dotyczacych warunków w jakich pro¬ wadzono proces oraz uzyskanych wyników.Tablica 3 Czas przeplywu w godzinach Warunki prowadzenia procesu Temperatura °C Cisnienie kG/cm2 Szybkosc objetosciowa obj./obj./godz.Ilosc absorbowanego wodoru Nm3/100 litrów Dane kontrolne 0—1290 Zawartosc zywic mg/100 ml Zawartosc zywic po 120 min. starzenia mg/100 ml Zawartosc zywic po 240 min. starzenia mg/100 ml Okres indukcji min.Liczba bromowa Liczba dienowa Liczba oktanowa Metoda badania na czystosc Metoda badania + 3,0 ml TEL/IG Ilosc zaabsorbowanego wodoru . Nm3/100 litrów *) po przemyciu n-heptanem — — — — Material wyjsciowy 6 2*) 92 84*) — 108 72 18,2 96,1 98,9 90—140 17,5 2,0 9,5 Produkt uwodor¬ niony 1 — 2 2*) 14 12*) 379 53 2,7 95,6 100,3 3,3 Przyklad II. Jako material wyjsciowy sto¬ sowano benzyne uzyskana z krakowania w obec¬ nosci pary w temperaturze 738°C, o wlasciwos¬ ciach podanych w tablicy 4. Benzyne te uwodor¬ niano nad katalizatorem niklowym osadzonym na sepiolicie o wiekszej zawartosci niklu, wynoszacej 18,5% wagowo, uaktywnionym w strumieniu wo¬ doru, ochlodzonym, a nastepnie poddanym wstep¬ nej obróbce przez przepuszczenie nad nim stru¬ mienia wodoru z dodatkiem tetrahydrotiofenu w nastepujacych warunkach: temperatura cisnienie szybkosc objetosciowa wodoru 40—50°C atmosferyczne 100 obj./obj./godz. tetrahydrotiofenu 0,5 g/godz. czas trwania 8 godz. 50 Warunki stosowanego nastepnie uwodornienia: temperatura 20—180°C cisnienie 70 kG/cm2 55 szybkosc objetosciowa 0,5 obj./obj./godz. ilosc absorbowanego wo¬ doru 17,8 Nm3/100 litrów. 60 Dane kontrolne dotyczace materialu wyjsciowego* i produktu podane sa w tablicy 4.Wyniki analityczne materialu wyjsciowego i pro¬ duktu za pomoca chromatografii gazowej podane 65 sa w tablicy 5.58722 11 Tablica 4 Material: Czas przeplywu w godzinach Ciezar wlasciwy przy 15°/l5°C Destylacja ASTM Poczatek destylacji °C 2% objetosci destyluje w temperaturze °C 5°/ •^ /O »» »» »» » 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% , » »» »» » »» » » » »» »» » »» »» * »» »» » »» »» » »» »» » » »» »» » » »» »» » Koniec destylacji °C Odzysk % objetosciowy Pozostalosc „ Straty Odzyskano w temperaturze 70°C % objetosciowy » »» » ioo c „ 140°C Calkowita ilosc siarki % objetosciowy Siarka w postaci merkaptanu ppm Zawartosc zywic mg/100 ml Zawartosc zywic po 120 minutach starzenia mg/100 ml Zawartosc zywic po 240 minutach starzenia mg/100 ml Okres indukcji min.Liczba bromowa Liczba dienowa Liczba oktanowa Metoda badania na czystosc Metoda badania + 3 ml TEL/IG Metoda badania na silnikowa czystosc Metoda badania silnikowa + 3,0 ml TEL/IG Absorpcja wodoru Nm3/100 litrów Material wyjsciowy — 0,726 41 46,5 * 48 50 52 55 59 64 70 78 85 125 173 98,5 1,0 0,5 60 84 94,5 76 4 21 1*) 27 6*) — 354 81 14,6 90,9 97,2 77,2 82,8 — 12 Produkt 0—205 0,719 44 48 51 52 54 57 60 64 69 75,5 83 96 174 98 1 1 62 92 97 62 — 1 — 2 1*) 2 1*) 720 48 0,7 86,5 96,6 76,6 85,6 6,2 205-3030 0,718 43 48,5 51 52 54,5 57 60 64 69,5 76 84 99,5 186 98 1,1 0,9 61 90 96 61 — 1^ 2 2*) 3 2*) 720 22 0,1 80,2 93,8 74,7 86,4 8,5 *) po przemyciu n-heptanem c4 parafiny • monoolefiny dwuolefiny C5 parafiny monoolefiny dwuolefiny Cyklo C5 parafiny monoolefiny dwuolefiny Zwiazki aromatyczne C6—C9 Benzen °/{ Alkilobenzeny Alkenylobenzeny Ilosc absorbowanego wodoru Nm3/100 litrów Tablica 5 /0 wagowy », ,» »» ,, »» », f, , o wagowy » » Material wyjsciowy 0,1 0,5 0,1 16,8 8,3 5,3 0,8 1,0 2,0 14,3 7,4 0,2 Produkt 0,3 0,4 0 19,1 11,4 0 3,4 0,4 0 14,4 7,5 0 0,7 0 0 24,7 5,7 0 3,8 0 0 14,3 7,6 0 6,2 8,558722 13 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.