Pierwszenstwo: Opublikowano: 28.11.18(66 (P 113 227) 10.VIII.1965 Niemiecka Republika Demokratyczna 15.IX.1969 58177 i%\ 3/fy KI. ^39 r, ?5/01 MKP C 08 f 3/0* UKD Wlasciciel patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht", Leiina (Nie¬ miecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania szczepionych kopolimerów etylenu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania szcze¬ pionych kopolimerów etylenu z polimerów etylenu otrzymanych przy cisnieniach powyzej '500 atm i przy temperaturach wejsciowych reaktora po¬ wyzej 50°C wobec inicjatorów rodnikowych przez 5 jednoczesna kopolimeryzacje szczepiona z innymi zdolnymi do polimeryzacji alkenami lub dienami.Znana jest polimeryzacja etylenu do stalych lub pólstalych produktów ' przy cisnieniach powyzej 500 atm i przy temperaturach od 50 do 400°C 10 w obecnosci malych ilosci tlenu albo innych two¬ rzacych rodniki inicjatorów w wysokocisnienio¬ wych reaktorach rurowych lub autoklawach z mie¬ szadlem.Polimery otrzymywane tym sposobem nie nada- 15 ja sie do specjalnych zastosowan bez dodatkowej obróbki. Nie mozna drukowac ani kleic folii otrzymanych z tych polimerów bez przeprowadze¬ nia zmiany powierzchni przez obróbke chemiczna.Znane jest wytwarzanie kopolimerów szczepio- 20 nych etylenu przez napromienianie promieniami wysokiej energii w nieobecnosci tlenu. Po czym kontynuuje sie napromieniowanie jeszcze okolo 5 minut w obecnosci tlenu i utleniony w ten spo¬ sób polietylen poddaje polimeryzacji szczepionej 25 z monomerami zdolnymi do polimeryzacji rodni¬ kowej.Znane jest tez otrzymywanie szczepionych poli¬ merów przez napromieniowanie w powietrzu pro¬ mieniami y polietylenu albo polistyrenu, po czym 30 powstale nadtlenki polimeru modyfikuje sie zdol¬ nymi do zaszczepiania monomerami pod cisnieniem do 8000 atm.Znane jest ponadto otrzymywanie szczepionych kopolimerów etylenu przez ozonowanie drobno sproszkowanego polietylenu i zaszczepianie mono¬ merów do tak przygotowanego polimeru w stanie suchym.Wreszcie znana jest tez nastepujaca metoda szczepienia polietylenu: polietylen walcuje sie w atmosferze zawierajacej tlen w temperaturze ponizej 170°C i powstale polaczenia nadtlenkowe rozklada sie za pomoca promieniowania ultrafiole¬ towego w obecnosci skladników jakie maja byc zaszczepione. Kopolimeryzacja szczepiona zachodzi podczas rozkladu nadtlenków. Do szczepienia sto¬ suje sie styren, metakrylan metylu albo akrylo¬ nitryl.Wedlug tej metody zaszczepia sie grupy czastek polietylenu do których dobrze przylegaja barw¬ niki i klej przez wiazanie chemiczne albo przez zwiekszona adhezje. Glówna wada tej metody jest to, ze polietylen nalezy poddac dodatkowej obrób¬ ce. Takze wada jest obnizona jakosc kopolimerów szczepionych wystepujaca z powodu wysokiego obciazenia produktu w drugiej fazie procesu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania kopolimerów szczepionych polietyle¬ nu o lepszej przezroczystosci oraz nadajacych sie do drukowania i klejenia. Równiez chodzi o to, 5817758177 3 aby sposób szczepienia nie wywolywal zasadni¬ czych zmian wlasciwosci nie modyfikowanych po¬ limerów etylenu i aby nie wprowadzac dodatko¬ wych faz procesu.Zadanie to zostalo rozwiazane nastepujaco. Ko¬ polimery szczepione etylenu otrzymuje sie z po¬ limerów etylenu wytwarzanych w reaktorze ru¬ rowym pod cisnieniem powyzej 500 atm i przy temperaturze wejsciowej reaktora powyzej 50°C wobec inicjatorów rodnikowych przez szczepienie monomerami bezposrednio po polimeryzacji ety¬ lenu w tym samym reaktorze, przy czy monomery dodawane sa po uplywie 60 do 160 sekund, najko¬ rzystniej 80 do 150 sekund od chwili dodania ini¬ cjatora i przy temperaturze mieszaniny reakcyjnej w granicy od 10 do 200°C, najkorzystniej 50 do 100°C powyzej temperatury wejscia etylenu do reaktora.Mozna równiez dodawac rózne monomery w po¬ staci mieszaniny lub oddzielnie w miejscach le¬ zacych bezposrednio jedno za drugim.Lacznie z monomerami mozna dodawac rozpu¬ szczalniki i/albo regulatory ciezaru czasteczkowe¬ go.Polimeryzacja etylenu pod wplywem inicjatora dozowanego przy wejsciu etylenu do reaktora za¬ chodzi w pierwszej jego czesci i charakteryzuje ' sie silnie egzotermicznym efektem cieplnym. Mo¬ nomery dodaje sie w takim miejscu reaktora, gdzie nie wystepuje juz wiecej dodatni efekt cieplny wywolany polimeryzacja etylenu. W dru¬ giej czesci reaktora ma miejsce zaszczepienie mo¬ nomeru albo monomerów na utworzonych juz po¬ limerach.Czas przebywania w pierwszej czesci reaktora okreslany jest iloscia wprowadzanego gazu i usta¬ lany jest kazdorazowo w zaleznosci od ilosci i aktywnosci inicjatora. Temperatura polimeryza¬ cji wynika z temperatury rozkladu inicjatora i wobec tego z szybkosci polimeryzacji.Jako dajace zaszczepic sie monomery nadaja sie styren, octan winylu, akrylonitryl, kwas akrylo¬ wy, metakrylan metylu, bezwodnik kwasu malei¬ nowego, tlenek wegla i inne. Jako rozpuszczalniki sluza znane zwiazki, jak olej parafinowy, benzen, woda, alkohole, heksan i inne aromatyczne i ali¬ fatyczne weglowodory.Zaleta sposobu jest to, ze kopolimery szczepione etylenu otrzymuje sie w prosty sposób w tej sa¬ mej aparaturze, w której prowadzi sie polimery¬ zacje etylenu. Jest to mozliwe z powodu wiekszej zdolnosci do polimeryzacji innych alkenów albo dienów, niz polietylen, który sam nie polimery¬ zuje dalej wcale lub w nieznacznym tylko stop¬ niu. Przy tym polietylen nie traci korzystnych wlasciwosci, ijak wytrzymalosc i gietkosc. Otrzy¬ muje sie szczepiony kopolimer polietylenu o do¬ skonalej podatnosci na drukowanie i klejenie oraz o ulepszonej przezroczystosci, chociaz nie po¬ trzeba zaszczepiac na polimerze wiecej niz 10% wagowych monomerów. Aby otrzymac kopolimer o takich samych wlasciwosciach nalezy wpolime- ryzowac przynajmniej 15% wagowych komonome- ru, co z kolei pogarsza wlasciwosci mechaniczne polietylenu. 15 20 W przykladach wskazniki plyniecia oznaczone sa wedlug metody ASTM nr 1238 — 52 T.Przyklad I. Do reaktora rurowego dlugo¬ sci 300 m i srednicy wewnetrznej 20 mm z pla- 5 szczem grzejnym wprowadza/ sie 900 kg/godzine etylenu pod cisnieniem 1500 atm o temperaturze 190°C. Przez plaszcz reaktora przetacza sie 25 m3/ /godzine wody o temperaturze 215°C. Jako inicja¬ tor dozuje sie w odniesieniu na godzine roztwór io 0,15 kg nadbenzoesanu III — rzedowego butylu w 3,5 kg oleju parafinowego za pomoca wysoko¬ cisnieniowej pompy dozujacej. Po przebyciu 160 m dlugosci reaktora mieszanina reakcyjna osiaga temperature 250°C i czas przebywania 97 sekund.W tym miejscu wtryskuje sie do reaktora 8 kg/go¬ dzine octanu winylu za pomoca wysokocisnienio¬ wej pompy wtryskowej. Zmierzona w. tym miej¬ scu temperatura zmienia sie w dalszej czesci re¬ aktora jedynie nieznacznie. Powstaly szczepiony kopolimer polietylenu oraz nieprzereagowana czesc monomeru rozpreza sie obnizajac okresowo cisnie¬ nie reakcji do 1200 atm w podlaczonym do reakto¬ ra rozdzielaczu, w którym panuje cisnienie 250 atm.Nieprzereagowany etylen zawraca sie znowu do 25 reaktora. W polimerze i w gazie zwrotnym znaj¬ duja sie tylko slady nieprzereagowanego octanu winylu. W ciagu godziny otrzymuje sie 106 kg stalego polimeru szczepionego polietylenu, co od¬ powiada 11,7% wydajnosci teoretycznej, zawiera- 80 ijacego 6,3% zaszczepionego octanu winylu.Wskaznik plyniecia wynosi 2,1 g/10 minut, wy¬ trzymalosc na rozciaganie 117 kG/cm2 i gestosc 0,925 g/cm3.Polimer szczepiony polietylenu nadaje sie do 35 wytwarzania latwych do drukowania folii i po¬ wlok do papieru.Przyklad II. Do reaktora rurowego, opisa¬ nego w przykladzie I wprowadza sie 1100 kg/go¬ dzine etylenu o cisnieniu 1750 atm i temperaturze 40 155°C. Przez plaszcz reaktora przetlacza sie 25 nWgodzine wody o temperaturze 210°C. Jako inicjator dozuje sie do etylenu przy wlocie do reaktora za pomoca wysokocisnieniowej pompy dozujacej w odniesieniu na godzine roztwór 0,33 kg 45 nadtlenku dwulauroilu w 8 kg oleju parafinowe- go/Po 180-tym metrze dlugosci reaktora miesza¬ nina reakcyjna osiaga temperature 230°C i czas przebywania 110 sekund. W tym miejscu wtry¬ skuje sie do reaktora za pomoca wysokocisnienio- 50 wej pompy wtryskowej 9,8 kg/godzine akryloni¬ trylu o temperaturze 40°C, przy czym dalszy wzrost temperatury nie zachodzi. Utworzony szcze¬ piony kopolimer polietylenu oraz nieprzereagowa¬ na czesc monomeru rozpreza sie obnizajac okreso- 55 wo cisnienie reakcji do 1400 atm w rozdzielaczu, w którym panuje cisnienie 250 atm. Nieprzereago¬ wany etylen zawraca sie do procesu polimeryza¬ cji. W polimerze i gazie zwrotnym znajduja sie jedynie slady nieprzereagowanego akrylonitrylu. 60 Z wysokocisnieniowego rozdzielacza przesyla sie polimer do niskocisnieniowego. Otrzymuje sie 146 kg/godzine stalego szczepionego polimeru po¬ lietylenu, co odpowiada 13,1% wydajnosci teore¬ tycznej, zawierajacego 6,5% zaszczepionego akrylo- 65 nitrylu. Wskaznik plyniecia wynosi 2,7 g/10 minut,5 58177 6 wytrzymalosc na rozciaganie 134 kG/cm2 i gestosc •0,926 g/cm8. Produkt ten ze wzgledu na swoja przezroczystosc i dobra podatnosc na drukowanie i klejenie nadaje sie do wytwarzania cienkich folii.Przyklad III. Do opisanego w przykladzie I reaktora rurowego doprowadza sie 1250 kg/go¬ dzine etylenu pod cisnieniem 2000 atm i o tempe¬ raturze 170°C. Przez plaszcz reaktora przetlacza sie 20 m'/godzine wody o temperaturze 240°C.Jako inicjator dozuje sie do etylenu roztwór 0,2 kg nadtlenku III-rzedowego dwubutylu w 5 kg oleju parafinowego w ciagu godziny za pomoca wysokocisnieniowej pompy dozujacej. Po przeby¬ ciu 250 m dlugosci reaktora mieszanina reakcyjna osiaga temperature 270°C i czas przebywania 100 sekund. W tym miejscu doprowadza sie do reaktora za pomoca wysokocisnieniowej pompy dozujacej 12,5 kg/godzine metakrylanu metylu.W dalszej czesci reaktora temperatura zmienia sie tylko nieznacznie. Mieszanine przeprowadza sie obnizajac okresowo cisnienie reakcji do 1700 atm do wysokocisnieniowego rozdzielacza, w którym panuje cisnienie 250 atm. Nieprzereagowany ety¬ len zawraca sie znowu do procesu polimeryzacji.W polimerze i w gazie zwrotnym znajduja sie tylko slady nieprzereagowanego metakrylanu me¬ tylu.Otrzymuje sie 175 kg/godzine stalego szczepio¬ nego polimeru polietylenu, co odpowiada 13,8% wydajnosci teoretycznej, zawierajacego 7,0% za¬ szczepionego metakrylanu metylu. Wskaznik ply¬ niecia wynosi 2,5 kg/minut, wytrzymalosc na roz¬ ciaganie 145 kG/cm2 i gestosc 0,930 g/cm8.Ten polimer szczepiony nadaje sie przede 5 wszystkim do produkcji wysoce wytrzymalych, dajacych tsie drukowac i kleic folii. Folie posia¬ daja wysoka przezroczystosc. PL