PL57968B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.V.1966 28.V.1965 13.Y.1966 6.IX.1969 (P 114 762) dla zastrz. 1, 3, 4, 6—11 i 13 dla zastrz. 2, 5 i 12 Wielka Brytania 57968 KI. 12 p, l/Ol MKP C 07 d U\ UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Loodyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania N,N'-dwupodstawionych soli 4,4'-dwupirydyliowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania soli dwupirydyliowych w szczególnosci N,N'-dwupod- stawionych soli 4,4'-dwupirydyliowych.Wiadomo, ze dwu-czwartorzedowe sole 4,4'-dwu- pirydylu sa uzytecznymi srodkami chwastobój¬ czymi, wytwarzanymi przez czwartorzedowanie 4,4'-dwupirydyli. Równiez wiadomo, ze N,N'-dwu- benzyloczterowodorodwupirydyl mozna utlenic jo¬ dem i przeprowadzic w sól N,N'-dwubenzylopiry- dyliowa. Jednak wymieniony proces przebiega z niska wydajnoscia, poniewaz w wyniku rozszcze¬ pienia wiazania laczacego dwa pierscienie piry¬ dynowe, znaczna czesc produktu wyjsciowego ule¬ ga przemianie w benzylowa sól pirydyniowa.W brytyjskim opisie pat. nr 1073081 oraz w polskim opisie pat. nr 54285 podano sposoby wy¬ twarzania soli N,N'-dwupodstawionych-4,4'-dwu- pirydyliowych przez utlenienie N,N'-dwupodsta- wionych-4,4'-dwupirydyli za pomoca organicznych zwiazków utleniajacych, szczególnie chinonów.Obecnie stwierdzono, ze dzialajac zwiazkami za¬ wierajacymi labilny atom chlorowca na N,N'-dwu- podstawione czterowodorodwupirydyle, mozna z dobrymi wydajnosciami otrzymywac sole N,N'- -dwupodistawione-4,4'-dwuipirydyliowe.Sposobem wedlug wynalazku wymienione wy¬ zej sole otrzymuje sie przez traktowanie N,N'- -dwuipodstawionych czterowodoro-4,4'-dwupirydyli zwiazkiem organicznym, zawierajacym labilny atom chlorowca, z wylaczeniem fluoru. 10 15 20 25 30 2 W sposobie wedlug wynalazku dogodnie sto¬ suje sie czterowodorodwupirydyle blizej okreslo¬ ne w brytyjskim opisie patentowym nr 1073081, np. czterowodorodwupirydyle zawierajace grupe alkilowa lub karbamyloalkilowa^ a w szczególno¬ sci metylowa lub N,N'-dwupodstawiona grupe kar- bamylometylowa z podstawnikami przy atomach azotu. Innymi odpowiednimi N,N'-dwupodstawio- nymi czterowodoro-4,4'-dwupirydylami sa takie pochodne, które zawieraja obojetne podstawniki, np. grupy alkilowe przy atomach wegla pierscie¬ nia pirydynowego.Jako zwiazek organiczny, zawierajacy labilny atom chlorowca mozna stosowac kazdy zwiazek chlorowcoorganiczny, który moze usunac wodór z czterowodorodwupirydylu, np. zwiazek w którym energia dysocjacji wiazania miedzy weglem i chlo¬ rowcem jest nizsza od okolo 70 kcal/mol. Do zwiazku tego typu naleza takie zwiazki organicz¬ ne, w których chlorowiec wystepuje przy atomie * wegla, który sam jest przylaczony do grupy od¬ ciagajacej elektron lub do innego atomu chlorow¬ ca. Labilny atom chlorowca nie jest koniecznie bezposrednio zwiazany z grupa odciagajaca elek¬ tron, moze byc zwiazany z atomem wegla, który jest z kolei zwiazany z grupa odciagajaca elek¬ tron lub z drugim atomem chlorowca. Grupa od¬ ciagajaca elektron lub atomem chlorowca zwia¬ zanym z atomem wegla, do którego przylaczony jest labilny atom chlorowca, moze byc np. 5796857968 3 —CHal3, (gdzie Hal=Cl, Br lub J), =CO oraz —F, —Cl lub —Br.Stwierdzono, ze korzystnie stosuje sie ciekle, lub stale zwiazki organiczne, a zwlaszcza o nie wie¬ cej niz 4 atomach wegla. Atomy bromu lub jodu zwiazane bezposrednio z weglem sa bardziej la- bilne od atomów chloru i dlatego zwiazki orga¬ niczne zawierajace wymienione chlorowce dziala¬ ja o wiele skuteczniej od pochodnych zawieraja¬ cych chlor.Ze wzgledów ekonomicznych celowo stosuje sie jednak pochodne chlorowe. Ogólnie zaleca sie sto¬ sowanie zwiazków wegla calkowicie podstawio¬ nych atomami chlorowca, wylaczajac czteroflu- orek wegla, iprzy czym korzystnie stosuje sie chlo¬ rowcopochodne nie zawierajace fluoru, takie jak czterochlorek i czterobromek wegla, bromotrój- chlorometan lub dwuchlorobromometan. Równiez mozna stosowac takie zwiazki jak bromoform, jo¬ doform, jodek metytenu, szesciochloroetan, szescio- chloropropen, l,l,l-trójfluoro-2,2-dwubromo-2-chlo- roetan i szesciochloroaceton. Stwierdzono, ze w wyniku stosowania chloroformu, dwuchlorku me¬ tylenu, chlorku benzylidynu i chlorobenzenu, za¬ dany produkt otrzymuje sie w bardzo niskich wy¬ dajnosciach.W zasadzie sposób przeprowadzania reakcji mie¬ dzy czterowodorodwupirydylem i zwiazkiem orga¬ nicznym zawierajacym labilny atom chlorowca jest bardzo prosty i sprowadza sie do zwyklego zmieszania obu reagentów.Jednak ze wzgledu na mozliwosc bardzo gwal¬ townego przebiegu tej reakcji i wynikajace stad trudnosci jej kontrolowania, w poszukiwaniu srod¬ ków zwalniajacych przebieg reakcji stwierdzono, ze korzystne jest prowadzenie procesu w roztwo¬ rze obojetnego rozpuszczalnika. Odpowiednimi roz¬ puszczalnikami sa takie, w których rozpuszczeniu ulega zarówno N,N'-dwupodstawiony czterowodo- ro-4,4'-dwupirydyl, jak i zwiazek halogenoorga- niczny. Takimi rozpuszczalnikami sa etery, np. eter etylowy, czterowodorofuran, 1,2-dwumetoksy- etan, dwu-(2-metoksyetylo)eter i 1,4-dioksan, ke¬ tony, np. aceton, weglowodory, np. benzen i hek¬ san, zasady organiczne, np. weglowodory haloge¬ nowe, odmienne od tych, jakie uzyto jako sklad¬ niki w reakcji z czterowodorodwupirydylem, w szczególnosci chlorowane weglowodory, np. chlo- robenzen, chloroform i chlorek metylenu, amidy, szczególnie trzeciorzedowe alkiloamidy, np. for¬ mamid, sulfotlenki, np. dwumetylosulfotlenek lub nitryle, np. acetonitryl. Zaleca sie rozpuszczenie •czterowodorodwupirydylu i zwiazku organicznego, zawierajacego labilny atom chlorowca, w tym sa¬ mym rozpuszczalniku, poniewaz ten sposób poste¬ powania eliminuje trudnosci, jakie nieodlacznie towarzysza stosowaniu mieszanych rozpuszczalni¬ ków.Stezenie czterowodorodwupirydylu wynosi ko¬ rzystnie powyzej okolo 0,75 mola/litr, natomiast stezenie zwiazku organicznego, zawierajacego la¬ bilny atom chlorowca, np. czterochlorku wegla, moze byc powyzej okolo 0,25 mola/litr. Stosowa¬ nie tych reagentów w nizszych, stezeniach jest nie¬ dogodne, poniewaz powoduje koniecznosc wydzie¬ lania N,N'-dwupodstawionych isoli dwupirydylo- wych z duzych ilosci rozpuszczalnika.Jezeli jest to celowe, mozna jeden ze skladni¬ ków rozpuscic w wybranym rozpuszczalniku, na- 5 tomiast drugi wprowadzic w stanie nierozcienczo- nym, jednak jesli stosuje sie wysokie stezenia obu komponentów, wówczas nalezy zwracac uwage na szybkosc przebiegu reakcji, poniewaz gwaltownie przebiegajaca reakcja powoduje rozklad produktu 10 lub wytworzenie niepozadanych produktów ubocz¬ nych.Zwiazek halogenoorganiczny, zawierajacy labil¬ ny atom chlorowca, zaleca sie stosowac w takiej ilosci, aby na kazda czasteczke czterowodorodwu- 15 pirydylu przypadaly dwa labilne atomy chlorow¬ ca. Tak wiec na 1 mol czterowodorodwupirydylu, dla przeprowadzenia reakcji wymiany, nalezy uzyc okolo 2 lub nieco wiecej niz 2 mole zwiazku orga¬ nicznego,- zawierajacego w czasteczce 1 labilny 20 atom chlorowca. W wyniku uzycia mniejszej ilosci zwiazku halogenoorganicznego, W mieszaninie re¬ akcyjnej pozostanie pewna ilosc nieprzereagowa- nego czterowodorodwupirydylu i odwrotnie, zbyt duzy nadmiar zwiazku halogenoorganicznego be¬ dzie nie wykorzystany.Temperatura, w której prowadzi sie reakcje, za¬ lezy od rodzaju i stezenia reagentów. Stwierdzono, ze na ogól reakcja przebiega w zakresie tempera¬ tury —55—70°C, korzystnie w temperaturze 0—50°C; wyzsze temperatury powoduja tendencje do rozkladu czterowodorodwupirydylu, a nizsze powoduja koniecznosc chlodzenia reagentów. Naj¬ odpowiedniejszy czas prowadzenia reakcji mozna ustalic prostym doswiadczeniem i zalezy on od ro¬ dzaju uzytych reagentów i temperatury reakcji.Stwierdzono jednak, ze na ogól, jako minimum, optymalny czas reakcji, wynosi 20—30 minut.Mechanizm reakcji jest dotychczas nie wyjas¬ niony, wydaje sie jednak, ze labilny atom chlo¬ rowca w zwiazku organicznym podstawiany jest 40 jednym z atomów wodoru z czterowodorodwupi¬ rydylu. Tak wiec, jesli uzyje sie w reakcji cztero¬ chlorku wegla, to w produktach reakcji stwierdza sie obecnosc chloroformu i N,N'-dwupodstawionej soli dwupirydyliowej. 45 " N,N'-dwupodstawiona sól dwupirydyliowa moz¬ na wydzielic z mieszaniny reakcyjnej metodami konwencjonalnymi, np. przez ekstrakcje miesza¬ niny reakcyjnej woda lub rozcienczonym, wodnym roztworem kwasu mineralnego, takiego jak kwas 50 siarkowy, solny lub fosforowy. Nastepnie po roz¬ dzieleniu fazy organicznej od fazy wodnej, sól N,N'-dwupirydyliowa, odzyskuje sie z fazy wodnej przez odparowanie wody i krystalizacje.Wynalazek ilustruje, lecz nie ogranicza naste- 55 pujacy przyklad, w którym wszystkie czesci i udzialy procentowe podano w ilosciach wagowych.Przyklad. Roztwór 16,55 g 1,1-dwumetylo- ~l,l',4,4'-czterowodorodwupirydylu w obojetnym rozpuszczalniku miesza sie z roztworem zwiazku 60 halogenoorganicznego z labilnym atomem chlo¬ rowca; w tym samym rozpuszczalniku ogrzewa do wymaganej temperatury i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu ustalonego czasu. Nastep¬ nie mieszanine zadaje sie wodnym roztworem kwa- 65 su solnego w ilosci 7,3 g stezonego HCL w 200 ml 25 30 3557968 5 roztworu, oddziela faze wodna i oznacza w niej metoda polarograficzna zawartosc soli N,N'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydyliowych.W powyzszy sposób powtarzano postepowanie, zmieniajac zwiazek halogenoorganiczny z labilnym 6 atomem chlorowca, rozpuszczalnik, stezenia re¬ agentów oraz temperature i czas reakcji. Zmiany sposobu postepowania i uzyskane wyniki wydaj¬ nosci soli dwupirydyliowych w przeliczeniu na stosowany czterowodorodwupirydyl podano w ta¬ beli. 1 1 Zwiazek organiczny (A) *) CC14 " " " » »¦ »» t* (C13C)2 CH2J2 CBr4 CC13-CC1 = CC12 CCl3-CO-CCl3 CHBr3 CF3CBr2Cl CHJ3 Masa (A) w g 27 27 27 27 27 27 135 135 41,8 47,2 58,5 44 46,6 44,5 35 69,3 Tab Rozpuszczalnik eter etylowy »» »» a a • ii H dwubutylowy glikol dwuetylenowy eter etylowy n a a a »» a il a a n a a a tt a ii a a »f a ela Objetosc roz¬ tworu (A) w ml 600 600 6C0 600 100 100 600 200 200 200 200 450 450 450 250 500 Objetosc roztworu czterowo- dorodwupi- rydylu w ml 450 450 450 450 100 1C0 84 200 200 200 200 600 200 200 600 500 Temp.°C -55 35 25 35 35 35 35 35 35 35 35 20 25 25 35 35 Czas reakcji godz. 24 1 24 18 24 24 1 1 1 1 1 1,5 0,5 1 1 1 Wydajnosc soli dwu- pirydylio- wej w % . \ wyd. teoret. 19 17 18 21 17 16 18 20 21 13 22 30 14 11 20 17 *) zwiazek weglowy (A), zawierajacy labilny atom chlorowca CC1« — czterochlorek wegla (CCI,), — szesciochloroetan CH,J, — jodek metylenu CBr4 — czterobromek wegla CHJ8 — jodoform CClj—CCI = CC12 — szesciochloropropen CClj—CO—CC1S — szesciochloroaceton CHBr, — bromoform CFsCBr8Cl — l,l,l-trójfluoro-2,2-dwubromo- -2-chloroetan PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N,N'-dwupodstawionych soli 4,4'-dwupirydyliowych, znamienny tym, ze N,N'-dwupodstawiony czterowodoro-4,4'-dwupirydyl poddaje sie reakcji ze zwiazkiem organicznym o nie wiecej niz 4 atomach wegla, zawierajacym labilny atom chlorowca zwiazany z atomem we¬ gla, który z kolei zwiazany jest z grupa odciaga¬ jaca elektron lub z drugim atomem chlorowca.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie zwiazek, w którym labilny atom chlorowca jest zwiazany z atomem wegla wiazaniem o energii dysocjacji po¬ nizej okolo 70 kcal/mol.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie zwiazek, w którym labilny atom chlorowca jest zwiazany z atomem wegla zwiazanym z kolei z grupa —CO lub —CHal3 lub z atomem F, Br lub Cl.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie zwiazek calkowicie podstawiony atomami chlorowca, wy- 20 25 laczajac fluor, taki jak czterochlorek wegla lub czterobromek wegla.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie bromotrój- chlorometan, dwuchlorodwubromometan, bromo¬ form, jodoform, jodek metylenu, szesciochloropro¬ pen, szesciochloroaceton lub l,l,l-trójfluoro-2,2- -dwubromo-2-chloroetan.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze reakcje czterowodorodwupirydylu ze zwiazkiem organicznym zawierajacym labilny atom chlorow¬ ca prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpu¬ szczalnika.
7. 7. Sposób wedlug zastrz.v 1—6, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie eter, taki jak eter etylowy, czterowodorofuran lub dwu- -(2-metoksyetylo)eter.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie keton, weglowodór, ewentualnie chlorowcowany, pirydy¬ ne, amid lub sulfotlenek.57968 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze w mieszaninie reakcyjnej stosuje sie poczatko¬ we stezenie czterowodorodwupirydylu powyzej 0,75 mola/litr. 10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze w mieszaninie reakcyjnej stosuje sie poczat¬ kowe stezenie zwiazku organicznego powyzej 0,25 mola/litr. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym. 8 10 ze zwiazek organiczny w stosunku do czterowo¬ dorodwupirydylu stosuje sie w proporcji odpowia¬ dajacej 2 atomom labilnego chlorowca na 1 cza¬ steczke czterowodorodwupirydylu. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze —55 — + 70°C. 13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze sól dwupirydyliowa wyodrebnia sie ze srodo¬ wiska reakcji przez ekstrakcje woda. Lub. Zakl. Graf. Zam. 1625. 28.iv.69. 230. PL