Pierwszenstwo: Opublikowano: 27.IV.1965 (P 108 568) 25.IX.1969 57871 tf a/o* KI. 39; MKP C 08 g UKD Ma Wspóltwórcy wynalazku: dr inz, Ryszard Tadeusz Sikorski, prof. inz.Tadeusz Ignacy Rabek, dr inz. Zygmunt Wirpsza, Helena Rucinska Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania eteryfikowanych zywic aminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania eteryfikowanych zywic aminowych w jedno¬ etapowym periodycznym procesie. Zywice te znajduja zastosowanie do wyrobu cennych lakie¬ rów, apretur, klejów. Ze wzgledu na mozliwosc wprowadzenia dowolnych grup alkoksylowych eteryfikowane zywice aminowe moga byc stoso¬ wane w polaczeniu z dowolnymi niemal zywicami i polimerami.Eteryfikowane zywice aminowe otrzymuje sie przez reakcje zwiazków zawierajacych grupy ami¬ nowe jak na przyklad mocznik, melamina i ich pochodne z aldehydami jak na przyklad formal¬ dehyd i alkoholami jedno lub wielowodorotleno- wymi.Najprostszym znanym sposobem otrzymywania zywicy jest prowadzenie reakcji od poczatku we wspólnym roztworze zwiazku aminowego, aldehy¬ du i alkoholu. W roztworze takim przebiegaja ko¬ lejno lub równoczesnie reakcje addycji do zwiaz¬ ku aminowego, oraz polikondensacji i eteryfikacji alkoholem utworzonych adduktów, polaczone cze¬ sto z odwadnianiem na drodze destylacji azeotro- powej. Reakcje te prowadzi sie zwykle w obec¬ nosci maloczasteczkowych katalizatorów kwaso¬ wych lub zasadowych jak na przyklad kwas mrów¬ kowy, solny, wodorotlenek sodowy, amoniak itp.Katalizatory te rozpuszczalne w srodowisku re¬ akcji sa po jej zakonczeniu nie tylko bezpowrot¬ nie stracone ale pozostaja, w gotowych zywicach 20 80 eteryfikowanych, obnizajac ich wlasnosci dielek¬ tryczne, stabilnosc itp. Szczególnie w bezwodnych roztworach eteryfikowanych zywic aminowych w rozpuszczalnikach organicznych utworzone sole, na przyklad mrówczany moga ulegac wytraceniu, nieraz z opóznieniem, tworzac szkodliwe zmetnie¬ nia i trudne do usuniecia osady.Wad tych mozna uniknac stosujac zamiast malo¬ czasteczkowych kwasów i zasad jonogenne kata¬ lizatory wielkoczasteczkowe zwane jonitami. Jo¬ nity w postaci kationitów odszczepiaja jony wodo¬ rowe a jako anionity jony wodorotlenowe, kata¬ lizujace przebieg reakcji. Nierozpuszczalne jonity moga byc w stosunkowo prosty sposób usuniete mechanicznie ze srodowiska reakcji, np. po jej zakonczeniu. Dzieki temu produkty reakcji uzy¬ skane wobec jonitów nie sa zanieczyszczone zwiaz¬ kami ubocznymi np. solami i posiadaja lepsze wlasnosci od produktów otrzymanych w obecno¬ sci katalizatorów maloczasteczkowych. W przeci¬ wienstwie do katalizatorów maloczasteczkowych jonity moga byc stosowane wielokrotnie bez istot¬ nego zuzycia.Tam gdzie wymagane jest srodowisko kwasne stosuje sie kationity w formie wodorowej a tam gdzie wymagane jest srodowisko zasadowe sto¬ suje sie anionity w formie wodorotlenowej. Prze¬ bieg reakcji metylolowania, polikondensacji i ete¬ ryfikacji zalezy w znacznym stopniu od wartosci pH, kwasowosci lub zasadowosci srodowiska. Na- 5787157871 wet niewielkie zmiany pH maja bardzo duze zna¬ czenie i moga wplywac badz na uzyskanie dobrego produktu badz tez na jego nieodwracalne zepsu¬ cie a nawet zniszczenie np. zzelowanie. Dobór od¬ powiedniej wartosci pH reakcji przy prowadzeniu syntezy przy uzyciu pojedynczo anionitu i katio- nitu jest trudny, gdyz zalezy w sposób jakoscio¬ wy od rodzaju jonitu i sily jego grup jonowych.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa¬ niu jonitowego ukladu katalitycznego zawieraja¬ cego jednoczesnie grupy kwasowe i zasadowe za¬ miast oddzielnego stosowania anionitów lub ka- tionitów, w jednoetapowym procesie otrzymywa¬ nia eteryfikowanej zywicy aminowej, w którym reakcje addycji zwiazku karbonylowego do ami¬ nowego oraz kondensacji, polikondensacji i etery- fikacji alkoholem hydroksylowego zwiazku addy¬ cyjnego prowadzi sie jednoczesnie. Jako taki uklad stosuje sie mieszanine skladajaca sie z kationitu w formie wodorowej i anionitu w formie wodoro¬ tlenowej, lub amfolitu zawierajacego jednoczesnie grupy kwasowe i zasadowe. Jonity stosuje sie równiez w postaci rozpuszczalnych polielektroli- tów. Zastosowanie mieszaniny kationitu i anioni¬ tu pozwala na przeprowadzenie syntezy zywic jednoczesnie w srodowisku kwasnym i zasadowym oraz na dowolne, subtelne regulowanie wyniko¬ wego pH roztworu, czego nie mozna uzyskac przy stosowaniu jonitów rozdzielnie. Reakcje otrzymy¬ wania eteryfikowanych zywic aminowych prowa¬ dzi sie w zakresie temperatury 40—120°C.Jednoczesnie uzycie anionitu i kationitu pozwa¬ la przeprowadzic praktycznie jednoczesnie jedna po drugiej reakcje addycji i kondensacji co nie zawsze jest mozliwe w oddzielnych operacjach.W szczególnosci staje sie mozliwe przeprowadze¬ nie reakcji syntezy eteryfikowanych zywic np. melaminowo-formaldehydowej lub eterów metylo- lopochodnych na zimno lub na cieplo co dotych¬ czas bylo niewykonalne, poniewaz metylolomela-. miny — produkty przylaczenia formaldehydu do melaminy sa praktycznie nierozpuszczalne w tem¬ peraturze ponizej 70QC i wytracaja sie z roztworu w postaci krystalicznej. Synteze tych zywic mozna prowadzic tylko w temperaturach 70— 100°C. Przy syntezie na mieszaninie anionitu i ka¬ tionitu metylolomelaminy powstale na anionicie np. w pokojowej temperaturze zanim zdaza sie wytracic reaguja dalej na kationicie tworzac po¬ chodne alkoksylowe i zywice rozpuszczalne w wo¬ dzie lub alkoholach. Zywice takie maja specyficz¬ na budowe i wlasnosci, których nie mozna uzyskac prowadzac synteze w podwyzszonych temperatu¬ rach a stopien przereagowania surowca formalde¬ hydu jest tym wyzszy w im wyzszej temperaturze prowadzi sie reakcje. To samo w zblizonym stop¬ niu dotyczy prowadzenia syntezy zywic moczniko¬ wych w temperaturze pokojowej, gdyz metylolo- moczniki w tej temperaturze wytracaja sie z roz¬ tworu. Najodpowiedniejsze do stosowania sa mie¬ szaniny kationitów silnie kwasnych za anionitami silnie zasadowymi.Analogicznie prowadzi sie proces przy uzyciu jonitów amfoterycznych-amfolitów posiadajacych w jednej drobinie grupy zasadowe i kwasowe. 30 Reakcje w temperaturze wrzenia prowadzi sie albo z chlodnica zwrotna albo przy jednoczesnej destylacji z chlodnica destylacyjna albo kolejno najpierw pod chlodnica zwrotna, a nastepnie de- 5 stylacyjna.Kondensacje wobec jonitów prowadzi sie ewen¬ tualnie w polaczeniu z destylacja zwlaszcza próz¬ niowa lub azeotropowa i zawracaniem warstwy uwodnionego alkoholu szczególnie przy otrzymy- 10 waniu zywic aminowych eteryfikowanych buta¬ nolem. Stosowane jonity powinny byc odporne na podwyzszona temperature reakcji i dzialanie for- . maldehylu lub innego 'aldehydu.Przy produkcji zywic aminowych w obecnosci 15 jonitów surowce, a zwlaszcza formaline nalezy uprzednio zdejonizowac, co umozliwia przedluze¬ nie okresu pracy jonitów bez ich regeneracji.Formaline najlepiej zdejonizowac przepuszczajac ja przez kolumne amonitowa w formie wodoro- 20 tlenowej.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie do wytwarzania zywic aminowych nie. tylko z ogólnie znanych zwiazków aminowych jak mocz¬ nik i melamina, ale takze z wszelkich innych 25 zwiazków zawierajacych grupy aminowe jak na przyklad tiomocznik, guanidyna, sulfamidy, arylo- moczniki, uretany, guanaminy i inne aminotria- zyny, dwucyjanodwuamid, ich pochodne i zwiazki pokrewne. Jako skladnik karbonylowy stosuje sie aldehydy i ketony a,w szczególnosci formaldehyd, furfurol, acetaldehyd, aceton, cykloheksanon. Jako alkohole eteryfikujace stosuje sie wszystkie zwiaz¬ ki jedno lub wielowodorotlenowe, a szczególnie metanol, etanol, propanol, butanol i glikole. 35 Przyklad I. W 2,5 mola formaliny 37%-owej 0 pH 7, odkwaszonej na anionicie rozpuszcza sie 1 'mol mocznika, po czym dodaje sie 185 g buta¬ nolu. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po 10 minutach wrzenia do 40 roztworu wprowadza sie 20 g silnie kwasowego kationitu polistyrenowego w formie wodorowej oraz 5 g srednio zasadowego anionitu w formie wodorotlenowej i intensywnie mieszajac rozpo¬ czyna destylacje azeotropowa w temperaturze wrzenia rozdzielajac destylat i zawracajac do kol¬ by warstwe alkoholowa. Po 15 minutach destyla¬ cji do kolby dodaje sie 20 g ksylenu. Destylacje prowadzi sie az do calkowitego odwodnienia zy¬ wicy, to jest do osiagniecia przez nia temperatury 120°C, gdy destylat juz sie nie rozdziela. Gotowa zywice zlewa sie z nad mieszaniny jonitów i chlo¬ dzi. Stosuje sie ja do wyrobu lakierów. Jonity przemywa sie butanolem, który nastepnie zawra¬ ca sie do reakcji. Oddzielona mieszanine kationitu i anionitu stosuje sie przy syntezie nastepnej partii zywicy.Przyklad II. Do 6 moli 37%-owej formaliny o pH 7 odkwaszonej na anionicie dodaje sie 10 g silnie zasadowego anionitu polistyrenowego w for- 6o mie wodorotlenowej i intensywnie mieszajac do¬ daje sie 1 mol melaminy, ogrzewa do 90QC az do rozpuszczenia, po czym wkrapla sie 6 moli buta¬ nolu, zwracajac uwage, aby temperatura miesza¬ niny reakcyjnej nie opadla ponizej 85°C. Nastep¬ na nie mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrze- 45 5057871 5 6 nia pod chlodnica zwrotna, po czym wprowadza sie 20 g silnie kwasnego kationitu w formie wo¬ dorowej. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia z chlodnica destylacyjna. Skropliny desty¬ latu rozdziela sie zawracajac warstwe alkoholowa z powrotem do reakcji. Po 15 minutach destylacji do kolby dodaje sie 50 g ksylenu. Destylacje pro¬ wadzi sie do odwodnienia to jest do osiagniecia temperatury 120QC w kolbie. Gotowa zywice od¬ sacza sie od mieszaniny jonitów i chlodzi. Jonity przemywa sie butanolem, rozdziela na podstawie róznicy ciezarów wlasciwych i stosuje przy syn¬ tezie nastepnej partii zywicy. Otrzymana wyso¬ kiej jakosci zywice stosuje sie do wyrobu lakie¬ rów.Przyklad III. W 2,3 mola 37%-owej forma¬ liny o pH 7, odkwaszonej i zdemineralizowanej uprzednio na jonitach rozpuszcza sie 1 mol mocz¬ nika dodaje 185 g butanolu i intensywnie miesza¬ jac w temperaturze 20—40° wprowadza sie 20 g nierozpuszczalnego amfolitu zawierajacego 3/4 zdol¬ nosci wymiennej w postaci grup fosforanowych w formie wodorowej i 1/a zdolnosci wymiennej w postaci amin III rzedowych. Po uplywie 16 go¬ dzin w 30°C amfolit usuwa sie z mieszaniny re¬ akcyjnej i roztwór odparowuje pod próznia w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 80°C otrzymujac krystaliczny dwubutoksymetylomocznik.Przyklad IV. Do 6 moli 37%-owego roztwo¬ ru odkwaszonej i zdemineralizowanej uprzednio formaliny o pH 7 dodaje sie 444 g butanolu, mie¬ szajac ogrzewa z chlodnica zwrotna do tempera¬ tury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze 10 minut. Nastepnie dodaje sie mieszajac do kolby roztwór wodny 15 g amfolitycznego polielektrolitu polistyrenowego zawierajacego jednoczesnie grupy fosforanowe w formie wodorowej i IV rzedowe grupy aminowe wTbrmie wodorotlenowej. Mie¬ szanine reakcyjna otrzymuje sie w temperaturze wrzenia az do chwili zmetnienia po czym dodaje 60 g ksylenu i chlodzi do temperatury okolo 60°.Nastepuje rozwarstwienie sie mieszaniny reakcyj¬ nej. Dolna warstwe wodna zawierajaca czesc po¬ lielektrolitu oddziela sie, zageszcza przez destyla¬ cje prózniowa odsacza od resztek zywicy i zawra¬ ca do nastepnej partii. Górna warstwe zywiczna zawierajaca pozostala czesc polielektrolitu od¬ wadnia sie przez destylacje azeotropowa z zawra¬ caniem warstwy alkoholowej az do osiagniecia temperatury 120°C. Wytracony podczas odwadnia¬ nia polielektrolit odwirowuje i zawraca do nastep¬ nej partii zywicy. Zywice uzywa do wyrobu la¬ kierów o wysokiej jakosci najlepiej w polaczeniu z zywicami alkidowymi. PL