PL57650B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VII.1966 (P 115 848) 30.VII.1969 57650 KI. 12 o, 5/03 MKP C 07 c UKD ,-u/m Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr inz. Zdzislaw Macie¬ jewski, mgr Irena Szelejewdka, mgr inz. Ze¬ nobia Góral Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania gliceryny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia gliceryny na drodze reakcji alkoholu allilo- wego z woda utleniona w obecnosci katalizatora, przeprowadzanej w kilku etapach, z których kaz¬ dy rozpoczynany jest przez doprowadzenie stezo¬ nych reagentów do roztworu poreakcyjnego z po¬ przedniego etapu, co pozwala na uzyskanie wyso¬ kich stezen gliceryny w koncowym produkcie, przy równoczesnym niemal calkowitym przereago- waniu alkoholu allilowego.Wedlug znanych dotychczas metod gliceryne wy¬ twarza sie na drodze reakcji rozcienczonych wod¬ nych roztworów alkoholu allilowego i wody utle¬ nionej w obecnosci katalizatora, najczesciej kwasu wolframowego. Proces prowadzi sie w temperatu¬ rze od 40—100°C, a uzyskany produkt poddaje sie destylacji w celu wydzielenia gliceryny. W przy¬ jetych rozwiazaniach do procesu doprowadza sie wode utleniona w postaci rozcienczonych wodnych roztworów, zwykle w takich ilosciach, aby jej po¬ czatkowe stezenie w srodowisku reakcji nie prze¬ kraczalo 4—5% wagowych. W wyniku tego w pro¬ dukcie reakcji zawartosc otrzymanej gliceryny -jest stosunkowo niska i na ogól nie przekracza 10% wagowych. Stosowanie wyzszych poczatko¬ wych stezen wody utlenionej w celu otrzymania bardziej stezonych roztworów gliceryny, nie jest mozliwe, poniewaz warunki takie prowadza do nie¬ pozadanych reakcji powodujacych wzrost ubocz¬ nych produktów, zwlaszcza zwiazków typu estrów 10 15 ao 25 i kwasów, co w efekcie wplywa na obnizenie wy¬ dajnosci oraz czystosci uzyskanej ta droga glice¬ ryny.Tworzeniu sie ubocznych produktów reakcji sprzyja równiez uzycie alkoholu allilowego i wo¬ dy utlenionej w ilosciach stechiometrycznych.Z tego wzgledu, dla zapewnienia prawidlowego przebiegu reakcji alkohol allilowy stosowany jest w duzym nadmiarze, przekraczajacym kilkakrot¬ nie ilosc teoretyczna w stosunku do wody utle¬ nionej. Wynika stad niska konwersja alkoholu al¬ lilowego, wynoszaca w przypadku na przyklad 2nkrotnego nadmiaru, najwyzej 50% molowych, oraz koniecznosc zawracania go do procesu po uprzednim oczyszczeniu.Niskie stezenie gliceryny w roztworze poreakcyj¬ nym oraz koniecznosc wydzielania i oczyszczania znacznych ilosci nieprzeireagowanego alkoholu al¬ lilowego, wplywaja ujemnie na ekonomie wytwa¬ rzania gliceryny powyzsza metoda. Destylacja du¬ zych ilosci rozcienczanych wodnych roztworów gli¬ ceryny wymaga duzego zuzycia energii, oraz za¬ stosowania znacznie rozbudowanej aparatury.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcja hydro- ksylacji alkoholu allilowego za pomoca wody utle¬ nionej przebiega z dobra wydajnoscia, jezeli jako srodowisko reakcji zamiast roztworów wodnych uzyte zostana roztwory glicerynowe. W tych wa¬ runkach reakcja podlega tym samym prawom, jak w roztworach wodnych, a gliceryna w srodo- 5765057650 3 wisku reakcji zachowuje sie jak obojetny rozpusz¬ czalnik, nie ulegajac dalszym przemianom. Wpraw¬ dzie przy wyzszych stezeniach gliceryny w srodo¬ wisku reakcji rzedu 40% wagowych, obserwuje sie pewien spadek szybkosci reakcji hydroksylacji, spowodowany prawdopodobnie wzrostem lepkosci roztworu reakcyjnego. Problem ten imozna jednak stosunkowo latwo rozwiazac przez podwyzszenie temperatury reakcji lub stezenia katalizatora.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania glicery¬ ny polega na wielostopniowej reakcji alkoholu al¬ iilowego z wada utleniona przy czym jako srodo¬ wisko reakcji dla kazdego nastepnego stopnia uzy¬ ty zostaje roztwór poreakcyjny z poprzedniego, dzieki czemu, stosujac w reakcji stezone reagen¬ ty, odpowiednio podwyzsza sie stezenie gliceryny w koncowym roztworze poreakcyjnym. Podobnie jak w przypadku dotychczasowych metod, tak i stosowanie kilkulstopniowej metody wedlug wy¬ nalazku wymaga starannego utrzymywania steze¬ nia wody utlenionej w kazdym stopniu reakcji na poziomie ponizej 5% wagowych, oraz stosowania dwukrotnego nadmiaru alkoholu aliilowego w sto¬ sunku do wody utlenionej.Wedlug wynalazku stezone surowce, to jest al¬ kohol allilowy i wode utleniona doprowadza sie do roztwioru poreakcyjnego, zawierajacego okolo 10% wagowych gliceryny, a otrzymanego w wyni¬ ku reakcji rozcienczonych wodnych roztworów substratów. Ilosci stezonych surowców winny byc przy tym tak dobrane, aby w srodowisku reakcji stezenie wody utlenionej bylo nizsze od 5% wago¬ wych, a stosunek molowy alkoholu aliilowego do wody utlenionej byl wiekszy lub równy 2. W wyni¬ ku reakcji prowadzonej w temperaturze 20—100°C, korzystnie w 40°C, stezenie wody utlenionej spada i po okolo 4 godzinach reakcja zostaje zakonczona.Otrzymany produkt zawiera wówczas okolo 20% wagowych gliceryny i moze stanowic ponownie srodowisko reakcji dla nastepnego stopnia, który w sposób analogiczny rozpoczety zostaje przez do- iprowadzenie nowych partii stezonych reagentów.Operacje taka mozna powtarzac kilkakrotnie, uzy- iskujac stopniowo coraz to wyzsza zawartosc glice¬ ryny w roztworze poreakcyjnym. Wartosc ta sta¬ nowi bowiem sume ilosci gliceryny wytworzonych w poszczególnych stadiach procesu, zawartych w objetosci nieznacznie tylko zwiekszonej w stosun¬ ku do objetosci wyjsciowego roztworu reakcyjne¬ go. Doprowadzane do reakcji surowce powoduja pewne rozcienczenie produktu koncowego, stad pozadane, aby byly one uzyte w mozliwie stezo¬ nej postaci. Od stezenia wyjsciowych surowców zalezy równiez ilosc stopni koniecznych dla uzy¬ skania pozadanego stezenia gliceryny. Uzycie su¬ rowców o stezeniach bliskich 100% zmniejsza ilosc operacji i pozwala na szybsze uzyskanie w mie¬ szaninie poreakcyjnej stezen gliceryny przekracza¬ jacych 50%. W praktyce jednak korzyistne jest sto¬ sowanie latwo dostepnych surowców, a mianowi¬ cie wodnego azeotropu alkoholu aliilowego, oraz 30% wody utlenionej. W tych warunkach osiaga sie w mieszaninie poreakcyjnej stezenie gliceryny na poziomie 30%.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wydatne podwyzszenie konwersji alkoholu aliilowego. W pierwszym stopniu reakcji, przy dwukrotnym nad¬ miarze alkoholu aliilowego, konwersjia ta moze wyniesc teoretycznie najwyzej 50%, a juz po dru- 5 gim stopniu wzrasta do okolo 66% molowych. W drugim stopniu reakcji dodaje sie alkohol allilowy w ilosciach stechiometrycznych w stosunku do wody utlenionej, poniewaz ilosc alkoholu aliilowe¬ go pozostala w roztworze po pierwszym stadium *10 reakcji, zapewnia zachowanie optymalnego stosun¬ ku alkoholu do wody utlenionej jak 2 : 1. W ana¬ logiczny sposób po trzecim stopniu reakcji, suma¬ ryczne przereagowanie alkoholu aliilowego osiaga wartosc okolo 75% i w nastepnych stadiach ulega 15 dalszemu podwyzszeniu. Wartosc bliska okolo 100% osiaga sie stosunkowo latwo, jesli w koncowych stopniach procesu wytwarzania gliceryny, do reak¬ cji doprowadza sie juz tylko wode utleniona. Wo¬ da utleniona dodawana w ilosciach odpowiadaja- 20 cych molowo polowie zawartego jeszcze w srodo¬ wisku reakcji alkoholu aliilowego, prowadzi stop¬ niowo do niemal pelnego jego wyczerpania.Sposób wedlug wynalazku pozwala równiez na wydatne zmniejszenie zuzycia katalizatora w prze- 25 liczeniu na wyprodukowana gliceryne, co jest szcze¬ gólnie wazne w przypadku stosowania kwasu wol¬ framowego. Optymalna ilosc katalizatora, doprowa¬ dzona do pierwszego etapu reakcji, nie wymaga w zasadzie uzupelnien w nastepnych stadiach syn- 30 tezy. O aktywnosci katalizatora decyduje bowiem jego stezenie w srodowisku reakcji, a to nie ulega -zasadniczym zmianom w przypadku stosowania stezonych reagentów. 35 Jedynie w koncowych stadiach procesu, w któ¬ rych wzrasta znacznie lepkosc roztworu na skutek podwyzszenia stezenia gliceryny w mieszaninie po¬ reakcyjnej oraz w których stezenie reagentów jest juz bardzo niskie, korzystne jest doprowadzenie dodatkowej porcji swiezego katalizatora celem 40 podwyzszenia szybkosci reakcji. Jednak nawet wówczas sumaryczne zuzycie katalizatora jest kil¬ kakrotnie nizsze od jego zuzycia w dotychczaso¬ wych metodach.W procesie wedlug wynalazku, w poszczególnych 45 etapach syntezy, mozna podwyzszac stopniowo temperature reakcji od 40—100°C, az do calkowi¬ tego przereagowainia wody utlenionej. Tak wysoka temperatura reakcji nie jest jednak konieczna, po¬ niewaz juz w 40°C przereagowuje okolo 85% wpro- 50 wadizonej wody utlenionej, co jest wystarczajace dla rozpoczecia nastepnego stadium. Jedynie do¬ piero w ostatnim stadium syntezy, w zwiazku z bardzo niskimi stezeniami reagentów w srodowisku reakcji, jak tez ze wzgledu na wysoka lepkosc 55 roztworu poreakcyjnego, korzystne jest podwyz¬ szenie temperatury do okolo 100°C w celu pelne¬ go wyczerpania wody utlenionej.W spo&obie wedlug wynalazku stosuje sie jako surowce wyjsciowe 30% wode Utleniona, oraz 70% 60 alkohol allilowy, w postaci wodnego azeotropu.Reakcje rozpoczyna sie wówczas w temperaturze 40°C, przy poczatkowym stezeniu wody utlenionej w srodowisku reakcji wynoszacym okolo 4—5% wagowych oraz Przy 100% molowym nadmiarze alkoholu aliilowego, stosujac jako katalizator kwas57650 wolframowy w ilosci okolo 0,3% wagowych w sto¬ sunku do poczatkowej ilosci roztworu. Po przerea- gowaniu wody utlenionej w ilosci wynoszacej oko¬ lo 85%, do roztworu poreakcyjnego ponownie wpro¬ wadza sie reagenty, ale juz w ilosciach stechiome- trycznych i nadal kontynuuje synteze w tem¬ peraturze 40°C. Operacje taka powtarza sie, po czym w dalszych dwóch lub trzech etapach synte¬ zy, do roztworu poreakcyjnego dodaje sie juz tyl¬ ko perhydrol, kazdorazowo jednak w ilosciach równych molowo polowie obecnego jeszcze w roz¬ tworze alkoholu allilowego. W ostatnim etapie syntezy temperature srodowiska reakcji podnosi sie stopniowo od 40 do okolo 100°C i reakcje pro¬ wadzi sie do momentu calkowitego zuzycia wody utlenionej.Sumaryczna konwersja alkoholu allilowego we wszystkich stadiach procesu wynosi powyzej 98%, stad pozostaly w roztworze poreakcyjnym alkohol allilowy w ilosci rzedu 0,2% wagowych mozna nie regenerowac.Po calkowitym wyczerpaniu wody utlenionej, roztwór poreakcyjny ochlaidiza sie do temperatury okolo 20°, w celu wytracenia kwasu wolframowe¬ go. Po jego odsaczeniu, produkt poddaje sie oczysz¬ czeniu w znany sposób.Przyklad. Do kolby szklanej o pojemnosci 1 litra, umieszczonej w lazni wodnej, wprowadza sie 9,2 g wody utlenionej okolo 30% roztworu H202, 0,924 g kwasu wolframowego, 172,7 g wody, oraz 31,7 g alkoholu allilowego, w postaci wodnego azeotropu. Po 3 godzinach reakcji w temperaturze 40°C stezenie wody utlenionej w srodowisku reak¬ cji obniza sie do okolo 0,99%. Nastepnie wprowa¬ dza sie 11,7 g wody utlenionej oraz 23,9 g alkoholu allilowego, po czym po dalszych 3 godzinach reak¬ cji, wprowadza sie dodatkowe porcje substriatów: 15,1 g wody utlenionej i 31 g alkoholu allilowego (w przeliczeniiu na produkty o 100% czystosci).Po zakonczeniu trzeciego etapu, to jest lacznie po 9 godzinach reakcji w temperaturze 40°iC, kon¬ centracja wody utlenionej w mieszaninie poreak¬ cyjnej wynosi 0,54%, zas alkoholu allilowego 6,8%.Odpowiada to 66,7% pr zareagowaniu alkoholu alli-* lowego doprowadzonego do procesu we wszyst¬ kich trzech etapach. W celu podjwyzszenia suma¬ rycznej konwersji alkoholu allilowego do roztworu poreakcyjnego otrzymanego w wyniku opisanych wyzej trzech etapów, wprowadza sie juz tylko wo¬ de utleniona kolejno w trzech partiach po 8,4 g, 4,2 g i 2,1 g, oraz dodatkowo w celu przyspieszenia 5 szybkosci reakcji 0,924 g kwasu wolframowego.Reakcje po kazdorazowym wprowadzeniu wody utlenionej prowadzi sie w czasie 1 godziny, w tem¬ peraturze 40°C, z tym, ze Po dodaniu ostatniej partii wody utlenionej, temperature ostatniego eta- io pu reakcji podwyzsza sie stopniowo do okolo 98°C.W wyniku tak przeprowadzonego procesu otrzy¬ muje sie 471 g mieszaniny poreakcyjnej, o zawar¬ tosci 26,6% gliceryny. Stezenie wody utlenionej w tej mieszaninie wynosi 0,15% wagowych, zas alko- 15 holu allilowego 0,23% wagowych. Laczna konwer- sjia alkoholu allilowego, po wszystkich etapach syntezy wynosi 98,7%, a wody utlenionej 98,4% molowych. 20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania gliceryny na drodze reakcji alkoholu allilowego z woda utleniona, przy po¬ czatkowym stezeniu wody utlenionej w srodowi¬ sku reakcyjnym wynoszacym 4—5% wagowych 25 oraz przy zachowaniu co najmniej dwukrotnego nadmiaru alkoholu allilowego w stosunku do wo¬ dy utlenionej, w temperaturze 40—100°C, w obec¬ nosci jako katalizatora kwasu wolframowego, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie okolo 30% 30 wode utleniona z 70% alkoholem allilowym w po¬ staci wodnego azeotropu, przy przynajmniej 100% nadmiarze molowym alkoholu allilowego, w obec¬ nosci okolo 0,3% wagowych kwasu wolframowego jako katalizatora w stosunku do poczatkowej ilos¬ ci roztworu, przy temperaturze 40°C, a po prze- reagowaniu okolo 85% wody utlenionej wprowadza sie do roztworu reakcyjnego ponownie stezone reagenty w ilosciach stechiometrycznych i operacje te powtarza sie dwu- lub trzykrotnie, nastepnie 40 dodaje sie parokrotnie wylacznie wode utleniona kazdorazowo w ilosciach równych molowo polowie obecnego w roztworze reakcyjnym alkoholu allilo¬ wego i proces prowadzi sie az do calkowitego zuzy¬ cia doprowadzonej wody utlenionej, podnoszac stopniowo w koncowym etapie syntezy temperatu¬ re do 100°C, oddziela sie katalizator i otrzymana gliceryne wydziela z roztworu poreakcyjnego w znany sposób. 45 PL