PL57635B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 27.VIII.1964 21.VII.1965 Opublikowano: 30.VII.1969 dla zastrz. 1—4 dla zastrz. 5—7 Szwajcaria 57635 .*te/o KI. 22 a, &G2 0Z MKP C 09 b C%{q%i UKD Wlasciciel patentu: CIBA Socióte Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Wynalazke dotyczy sposobu wytwarzania nowych cennych barwników azowych, które jako wolne kwasy maja wzór 1, w którym n oznacza dodatnia liczbe calkowita o wartosci najwyzej 6, korzystnie jednak 1, R oznacza reszte benzenowa albo naftale¬ nowa zwiazana w pozycji 1, 4, RA oznacza atom wo¬ doru albo grupe alkilowa, ewentualnie podstawiona, a X oznacza podstawnik reaktywny wzgledem wlókna, taki jak ugrupowanie pirymidynylowe, triazynylowe, chloropropionylowe lub dwuchloro- chinoksalinokarboilowe, a Y oznacza równiez re¬ aktywna wzledem wlókna grupe diazynylowa, jak na przyklad grupa pirymidynylowa lub triazyny- lowa.Jako podstawniki reaktywne wzgledem wlókna nalezy rozumiec ugrupowanie, korzystnie hetero¬ cykliczne jak grupa diazynylowa i triazynylowa, które posiada jako podstawniki ruchliwe atomy lub reszty, przy czym ugrupowania te sa zdolne do reakcji z grupami hydroksylowymi celulozy albo z grupami karbamidowymi poliamidów z tworze¬ niem sie wiazania kowalencyjnego.Co najmniej jeden z reaktywnych wzgledem wlókna podstawników X i Y powinien zawierac jedna korzystnie dwie kwasne grupy nadajace roz¬ puszczalnosc w wodzie. Korzystnie obydwie reszty reaktywne wzgledem wlókna zawieraja co najm¬ niej jedna grupe powodujaca rozpuszczalnosc w wodzie.Specjalnie ciekawymi sa barwniki wytworzone io 15 20 30 wedlug niniejszego wynalazku, które zawieraja co najmniej 4 kwasne grupy powodujace rozpusz¬ czalnosc w wodzie, na przyklad grupy sulfonowa, karboksylowa lub sulfatowa, a jako reaktywne wzgledem wlókna podstawniki — diazyne lub tria- zyne, a przede wszystkim ugrupowanie o wzorze 2, w którym Zx oznacza reszte alifatycznej lub ko¬ rzystnie aromatycznej aminy, posiadajacej grupe powodujaca rozpuszczalnosc w wodzie.Wytwarzanie barwników wedlug wynalzaku na¬ stepuje w ten sposób, ze barwnik o wzorze 3, w którym symbole n, R i RA maja wyzej podane zna¬ czenie, a Z oznacza atom wodoru albo podstawnik reaktywny wzgledem wlókna, jak ugrupowanie pi¬ rymidynylowe, triazynylowe, chloropropionylowe lub dwuchlorochnoksalinokarboilowe kondensuje sie z diazyna, jak pirymidyna lub triazyna, zawiera¬ jacymi obok ewentualnych innych podstawników ruchliwe atomy lub ugrupowania, które reaguja z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi grupami aminowymi barwników o wzorze 3 z utworzeniem ugrupowania reaktywnego wzgledem wlókna.Jako takie zwiazki diazynowe lub triazynowe na¬ lezy wymienic nastepujace: dwu- i trójchlorotria- zyny; chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydazono-(6)- propionowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fe- nylopirydazonokarboksylowego lub -sulfonowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftalazynokarboksylo- wego lub -sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-dwu- chlorochinoksalinokarboksylowego lub -sulfonowe- 5763557635 3 go, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazolinokarbo- ksylowego lub -sulfonowego, czterochloropirydazy- na, 2,4,6-trój- albo 2,4,5,6-czterochloropirymidyna, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-5-sulfonowy, 5-ni- tro- albo 5-cyjano-2,4,6-trójchloropirymidyna, 5- nitro-6-metylo-2,4-dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 2,6-dwuchloropirymidyno-4- lub -5-karbo- ksylowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidy- no-5-sulfonowego, 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna, sulfoaryloaminodwuchlorotriazyny, a takze 4,6- dwuchloro-l,3,5-triazyny podstawione w polozeniu 2 reszta arylowa lub alkilowa, na przyklad feny¬ lem, metylem lub etylem, albo reszte alifatycznego lub aromatycznego zwiazku merkaptowego zwiaza¬ na poprzez atom siarki lub zwiazku hydroksylowe¬ go zwiazana poprzez atom tlenu, albo zwlaszcza grupe -NH2, lub reszte alifatycznego, heterocyklicz¬ nego albo aromatycznego zwiazku aminowego, zwiazana poprzez atom azotu.Takimi zwiazkami, których reszty przez reakcje z trójchlorowcotriazynami moga byc zwiazane w pozycji 2 w pierscieniu triazynowym sa na przy¬ klad nastepujace zwiazki: alifatyczne lub aroma¬ tyczne zwiazki merkaptowe lub hydroksylowe, jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiomocznik, tiofe- nole, alkohol metylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikowy, fenol, chloro- lub nitrofenole, kwas fenolokarboksylowy i -sulfonowy, naftole, kwas hydroksynaftalenosulfonowy i tym podobne, zwlaszcza jednak amoniak i zwiazki zawierajace grupy aminowe dajace sie acylowac, jak hydro¬ ksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohydrazynosulfonowe, kwasy karbamidowe i ich pochodne, semi- i tiosemikarbazydy oraz -karbazony, metylo-, izopropylo-, metoksyetylo-, metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwuetylo-, me- tylofenylo-, etylofenyloamina, chloroetyloamina, etanoloamina, propanoloamina, benzyloamina, cy- kloheksyloamina, morfolina, piperydyna, piperazy¬ na, aminooctan etylu, aromatyczne aminy jak ani¬ lina, N-metyloanilina, toluidyny, ksylidyny, chlo- roaniliny, p- lub m-aminoacetanilid, nitroanilina, aminofenole, nitrotoluidyny, fenylenodwuaminy, toluilenodwuaminy, anizydyna, fenetydyna, dwu- fenyloamina, naftyloamina, aminonaftyloamina, aminonaftole, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza ami¬ ny zawierajace kwasne grupy, jak (3-sulfatoetylo- amina, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-mety- loaminoetanosulfonowy, kwas sulfanilowy, metani- lowy, ortanilowy, kwas anilinodwusulfonowy, kwas aminobenzoesowy, kwasy naftyloamino- jedno, -dwu-i trójsulfonowe, kwas aminobenzenosulfono- wy, kwas l-hydroksy-5-aminobenzoesowy, kwasy aminonaftaleno-jedno-, dwu- i -trójsulfonowe i tym podobne, dalej równiez zabarwione zwiazki lub zwiazki o wlasciwosciach barwników, na przyklad: kwas 4-nitro-4'-aminostylbenodwusulfonowy, kwas 2-nitro-4'- aminodwufenyloamino-4,3'-dwusulfono- wy, a zwlaszcza barwniki aminoazowe lub amino- antrachinony albo ftalpcyjaniny, zawierajace co naj¬ mniej jedna zdolna do reakcji grupe aminowa, na przyklad zwiazki o wzorze 4 lub 5, w których X oznacza wodór, chlorowiec lub grupe sulfonowa, R oznacza reszte etylowa, fenylowa lub dwufeny- lowa, ewentualnie podstawione, Z oznacza wodór lub reszte alkilowa, Pc oznacza reszte ftalocyjani- , nowa, W oznacza grupe —OH lub —NH2, a n i m oznaczaja liczby 1, 2 lub 3.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na 5 tym, ze barwnik azowy o wzorze 3, w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenie pod¬ daje sie reakcji z 2,4,6-trójchlorowco- 1,4,5-tria- zyna, zwlaszcza z chlorkiem cyjanurowym, a na¬ stepnie w otrzymanym barwniku dwuchlorowco- 10 triazynowym atom chlorowca zastepuje sie reszta hydroksylowa, merkapto- lub zwiazkiem amino¬ wym, zwlaszcza grupa sulfoaryloaminowa lub gru¬ pa karboksyaryloaminowa przez reakcje z jednym lub z kilkoma z wyzej wymienionych zwiazków. 15 Szczególnie interesujace sa te barwniki, które otrzymuje sie, jesli jako barwnik wyjsciowy sto¬ suje sie zwiazki o wzorze 6, w którym RA oznacza nizszoczasteczkowa grupe alkilowa lub grupe hy- droksyetylowa, a R oznacza reszte benzenowa nie 20 zawierajaca grup sulfonowych przylaczona w po¬ zycjach 1, 4 albo stosuje sie takie zwiazki o wzo¬ rze 6, w którym Rx oznacza wodór a R sulfonowa reszte 1,4-naftylenowa.Wyjsciowe barwniki o wzorze 3 mozna wytwo- 25 rzyc w ten sposób, ze zwiazki dwuazowe z amin o wzorze 7, w którym Xx,oznacza grupe nitrowa, grupe acylaminowa albo reszte o wzorze 8, w któ¬ rym Z i n maja znaczenie podane we wzorze 3, sprzega sie z aminami zwiazków szeregu benzeno- 30 wego lub polozeniu para i odpowiadaja wzorowi 9, w któ¬ rym R i m maja znaczenie podane we wzorze 3, a w przypadku gdy Xt stanowi grupe nitrowa lub acyloaminowa, to grupe te w otrzymanym barw- 35 niku dodatkowo redukuje sie lub zmydla.Jako tego rodzaju aminy nalezy wymienic: ani¬ line, N-metylo- lub N-etyloaniline, N,i|3-hydroksy- etyloaniline, ksylidyne, m-toluidyne, N-metylo-m- -toluidyne, o-anizydyne, krezydyne, 2,5-dwumeto- 40 ksyaniline, m-acetyloaminoaniline, m-propionylo- aminoaniline, m-metanosulfonyloaminoaniline, m-ureidoaniline i tym podobne, a-naftyloamine, 6,7- lub 8-sulfo-l-aminonaftalen i tym podobne.Kondensacja wedlug wynalazku odbywa sie w 45 znany przez sie sposób, na przyklad w srodowisku wodnym z dodatkiem srodka wiazacego kwas, jak wodorotlenek lub weglan sodowy. Jezeli w wyj¬ sciowych barwnikach Z stanowi atom wodoru, na¬ lezy stosowac na 1 mol barwnika co najmniej 50 2 mole ' zwiazku wprowadzajacego reaktywne wzgledem wlókna podstawniki.W przypadku gdy Z jest juz reszta reaktywna wzgledem wlókna, to wystarczy dla kondensacji zastosowac co najmniej 1 mol zwiazku zawiera- 55 jacego reszte reaktywna wzgledem wlókna, a oby¬ dwa reaktywne wzgledem wlókna podstawniki X i Y moga byc w koncowych produktach takie sa¬ me lub rózne. W kazdym razie barwniki z reszta¬ mi chlorotriazynowymi jako podstawnikami sa 60 specjalnie cenne, a wsród nich przede wszystkim te, które posiadaja nadto grupe powodujaca roz¬ puszczalnosc w wodzie, taka jak sulfonowa albo karboksylowa, korzystnie zwiazana z reszta aro¬ matyczna. 65 W barwnikach otrzymanych sposobem wedlug5 wynalazku mozna z latwoscia wymienic ruchliwe atomy chlorowców lub podstawniki reaktywne wzgledem wlókna, na przyklad przez reakcje z trzeciorzedowymi aminami lub hydrazynami (jak dwumetylohydrazyna), przy czym powstaja reak¬ tywne wzgledem wlókna barwniki, których dajacy sie odszczepic podstawnik stanowi grupe czwarto¬ rzedowa, amoniowa lub hydrazyniowa zwiazana z atomem wegla, zwlaszcza reszty heterocyklicz¬ nej, to jest na przyklad grupe o wzorze 10 lub 11, w którym Zi ma wyzej podane znaczenie.Wsród barwników otrzymanych sposobem we¬ dlug wynalazku nalezy zwlaszcza wymienic dwie grupy, mianowicie te o wzorze 12, w którym R oznacza reszte benzenowa wolna od grup sulfono¬ wej i karboksylowej, zwiazana w polozeniu 1,4, Ri oznacza niskoczasteczkowa reszta alkilowa, a X i Y oznaczaja kazdy reszte 2-chloro-4-amino-l,3,5- -triazynowa zwiazana w polozeniu 6, przy czym w obydwu resztach grupa 4-aminowa odszczepia sie od aromatycznej aminy zawierajacej grupy sulfonowe, oraz te o wzorze 13, w którym X i Y oznaczaja reszte 2-chloro-4-amino-l,3,5-trójazyno- wa, zwiazana w polozeniu 6 mostkiem —NH—, przy czym co najmniej w jednej z tych reszt gru¬ pa 4-aminowa odszczepia sie od aromatycznej aminy zawierajacej grupy sulfonowe.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa cennymi nowymi barwnikami, nadajacy¬ mi sie do farbowania i drukowania najrózniej¬ szych materialów, zwlaszcza materialów polihy- droksylowych o strukturze wlóknistej, jak mate¬ rialy celulozowe, a mianowicie zarówno wlókna syntetyczne, na przyklad z regenerowanej celulo¬ zy, jak i naturalne, na przyklad celuloza, len albo zwlaszcza bawelna. Nadaja sie one przede wszyst¬ kim do barwienia tak zwana metoda bezposrednia z obfitej kapieli farbiarskiej, z kapieli zasadowej, ewentualnie z kapieli wodnej z duza zawartoscia soli.W celu zwiekszenia odpornosci wybarwien na obróbk"e mokra, zaleca sie starannie plukac mate¬ rial farbowany lub drukowany zimna i goraca woda, ewentualnie z dodatkiem srodków dysper¬ gujacych i srodków ulatwiajacych wylugowywanie nie utrwalonych czesci barwnika.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku wyrózniaja sie przede wszystkim wysoka zdol¬ noscia do utrwalania i latwym wymywaniem nie utrwalonych czesci barwników, a wybarwienia wykonane tymi barwnikami maja bardzo dobra odpornosc na pranie i dobra odpornosc na chlor i dizalanie swiatla.W porównaniu z barwnikami uzyskiwanymi we¬ dlug szwajcarskiego opisu patentowego nr 369533, które posiadaja jedna grupe reagujaca z wlók¬ nem, barwniki wedlug wynalazku wykazuja te korzystna ceche, ze wybarwienia na bawelnie od¬ znaczaja sie znacznie lepszym stopniem utrwa¬ lenia.W przytoczonych przykladach, o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty sa procentami wagowymi, a temperatura jest wy¬ razona w stopniach Celsjusza. 6 Przyklad I. Z 24.4 czesci barwnika o wzo¬ rze 14, który wytwarza sie znanym sposobem, na przyklad przez sprzeganie kwasu 4-nitro-4'-amino- stylbeno-2,2'-dwusulfonowego z N-metyloanilina i 5 nastepna redukcja grupy nitrowej do grupy ami¬ nowej za pomoca siarczku sodowego, tworzy sie zawiesine w 500 czesciach wody i zobojetnia ja przez dodanie wodorotlenku sodowego.Do otrzymanego roztworu dodaje sie roztwór io surowego produktu kondensacji 25,3 czesci kwasu anilino-2,5-dwusulfonowego i 18,5 czesci chlorku cyjanurowego i calosc ogrzewa sie do temperatury 40—50°. Podczas kondensacji utrzymuje sie war¬ tosc pH roztworu 6—7 przez dodawanie kroplami 15 2n roztworu wodorotlenku sodowego. Po dokona¬ nej kondensacji barwnik wysala sie mieszanina chlorku sodowego i potasowego, odsacza i suszy.Otrzymany barwnik barwi bawelne na kolor zólty z odcieniem czerwonawym. zo Przyklad II. Z 25^1 czesci barwnika o wzo¬ rze 15 tworzy sie zawiesine w 500 czesciach wody i zobojetnia ja przez dodanie wodorotlenku sodo¬ wego. Do otrzymanego lodowatego roztworu do¬ daje sie roztwór 18,5 czesci chlorku cyjanurowego 25 w 100 czesciach acetonu i utrzymuje wartosc pH = 6—7 przez dodawanie kroplami 2n roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany barwnik za¬ wiera w przyblizeniu 4 ruchliwe atomy chloru i barwi bawelne na kolor zólty z odcieniem czer- 30 wonym.Przyklad III. Z 30,2 czesci barwnika o wzo¬ rze 16, który mozna wytworzyc przez sprzeganie kwasu 4-nitro-4'- aminostylbeno-2,2'- dwusulfono- 35 wego z kwasem l-naftyloamino-8-sulfonowym i nastepna redukcje grupy nitrowej do aminowej za pomoca siarczku sodowego, tworzy sie zawie¬ sine w 500 czesciach wody i zobojetnia ja przez dodanie wodorotlenku sodowego. 40 Do otrzymanego roztworu w temperaturze po¬ kojowej dodaje sie 18,5 czesci chlorku cyjanuro¬ wego w 100 czesciach acetonu. W czasie konden¬ sacji utrzymuje sie wartosc pH roztworu = 6—7 przez wkraplanie 2n roztworu wodorotlenku sodo- 45 wego. Po dokonanej kondensacji dodaje sie do roztworu 40 czesci amoniaku (25°/o) i ogrzewa w ciagu 3 godzin do temperatury okolo 40—45°. Po ochlodzeniu wytracony barwnik odsacza sie i su¬ szy; barwi on bawelne na kolor pomaranczowy 50 z odcieniem czerwonym.Jezeli w przykladzie tym zastapic kwas 1-naf- tyloamino-8-sulfonowy kwasem l-naftyloamino-6- albo -7-sulfonowym, to otrzymuje sie barwnik barwiacy bawelne w odcieniach pomaranczowych. 55 Sposób farbowania: 2 czesci barwnika otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, który jako wolny kwas odpowiada wzorowi 17, rozpuszcza sie w 100 cze¬ sciach wody.Roztwór dodaje sie do 3900 czesci zimnej wody, 60 po czym dodaje 40 czesci fosforanu trójsodowego i 80 czesci chlorku sodowego i do tej kapieli far¬ biarskiej wprowadza sie 100 czesci tkaniny bawel¬ nianej.Temperature podnosi sie w ciagu 45 minut do 65 90°, P° czym po 30 minutach dodaje jeszcze raz57635 80 czesci chlorku sodowego. W ciagu 30 minut utrzymuje sie temperature 90°, po czym plucze, wybarwienie zmydla w ciagu 15 minut we wrza¬ cym 0,3°/o roztworze srodka pioracego wolnego, od jonów, plucze i suszy. Otrzymuje sie wybarwienie odporne na pranie i dzialanie swiatla, w kolorze zóltym z odcieniem czerwonym.Przyklad IV. Z 12,2 czesci barwnika o wzo¬ rze 14 tworzy sie zawiesine w 600 czesciach wody i zobojetnia ja przez dodanie wodorotlenku sodo¬ wego. Do otrzymanego roztworu dodaje sie roz¬ twór 5,5 czesci czterochloropirymidyny w 300 cze¬ sciach alkoholu i mieszanine reakcyjna ogrzewa w ciagu 2 godzin do temperatury 65°. W trakcie ogrzewania przewaznie pierwszorzedowa grupa aminowa zostaje podstawiona reszta pirymidyno- wa. Po ochlodzeniu wytracony produkt kondensa¬ cji odsacza sie i przemywa woda.Z otrzymanej w ten sposób pochodnej trójchlo- ropirymidylowej tworzy sie zawiesine w 500 cze¬ sciach wody i zobojetnia ja wodorotlenkiem sodo¬ wym. Do otrzymanej obojetnej zawiesiny dodaje sie roztwór pochodnej dwuchlorotriazyny, wytwo¬ rzonej znanym sposobem z 4,65 czesci chlorku cy- janurowego i 6,3 czesci kwasu anilino-2,5-dwusul- fonowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 50°, a w czasie kondensacji utrzy¬ muje wartosc pH = 6—7 przez dodawanie po kropli In roztworu wodorotlenku sodowego. Po dokonanej kondensacji powstaly barwnik wysala sie z zóltego roztworu przez dodanie roztworu 20% (procenty objetosciowe) soli kuchennej, odsacza i suszy. Otrzymany barwnik barwi bawelne na kolor zólty, z odcieniem czerwonawym.Przyklad V. Do wodnego roztworu surowego produktu kondensacji z 18,5 czesci chlorku cyja- nurowego i 25,3 czesci kwasu anilino-2,5-dwusul- fonowego dodaje sie roztwór 37 czesci kwasu 4,4'- -dwuaminostylbeno-2,2'-dwusulfonowego zobojet¬ niony weglanem sodowym i utrzymuje mieszanine 30 35 40 8 reakcyjna w ciagu 2 godzin w temperaturze 20—25° o odczynie slabo kwasnym do obojetnego przez stopniowe dodawanie rozcienczonego roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego. Nastepnie ochladza sie do temperatury 10°, zakwasza 30 czesciami 30% kwasu solnego i dwuazuje roztworem 6,5 czesci azotynu sodowego. Do zwiazku dwuazowego do¬ daje sie roztwór 10,7 czesci N-metyloaniliny w 100 czesciach wody, zawierajacej 10 czesci 30% kwasu solnego.Wartosc pH mieszaniny sprzeganej doprowadza sie do 3—4 przez dodanie octanu sodowego i mie¬ sza ja do zakonczenia sprzegania. Barwnik mono- azowy wysala sie, odsacza i rozpuszcza w 800 cze¬ sciach wody. Nastepnie dodaje sie roztwór soli dwusodowej z 32 czesciami kwasu 2,4-dwuchloro- -6-fenyloamino- 1,3,5- triazyno-3'- sulfonowego i mieszanine miesza w ciagu 6—10 godzin w tem¬ peraturze 50—60°. Nastepnie ochladza sie ja do temperatury pokojowej i odstawia na 24 godziny.Wytracony barwnik odsacza sie, przemywa 20% roztworem soli kuchennej i suszy. Barwi on ba¬ welne na czyste odcienie czerwonawo-zólte.Dalsze barwniki otrzymywane podanymi sposo¬ bami przez jedno- lub dwuacylowanie zwiazków stylbenowych z kolumny I ponizszej tabeli, za pomoca pochodnych dwuchlorotriazynowych amin wymienionych w kolumnie II, barwia bawelne- na odcien podany w kolumnie III. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników azowych reak¬ tywnych wzgledem wlókna, które jako wolne kwasy odpowiadaja wzorowi 1, w którym n oznacza liczbe calkowita o wartosci najwyzej 6, korzystnie 1, R oznacza reszte benzenowa lub naftalenowa zwiazana w polozeniu 1, 4, Ri oznacza atom wodoru lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa, X oznacza reaktywny 1 x 1. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4,-aminóstylbeno-2,2,-dwusulfonowy 2. kwas 4-(4"-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 3. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 4. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 5. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 6. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4,-aminostylbeno-2,2,-dwusulfonowy 7. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)^ -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 8. kwas 4-(4"-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-amInostylbeno-2,2'-dwusulfonowy _ II III kwas l-amino-benzeno-3- sulfonowy kwas 2-karboksylo- 1-aminobenzeno- 4-sulfonowy kwas 1-metylo- aminobenzeno-4-sulfonowy kwas anilino-w-metanosul- fonowy kwas amino-benzylosulfo- nowy mieszanina kwasów 1-amino- benzeno-3-sulfonowego i l-aminobenzeno-2,5-dwusulfo- nowego kwas 2-amino-naftaleno-4;8- dwusulfonowy kwas 2-amino-naftaleno-4,6,8- . trójsulfonowy czerwonawo-zólty i czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty57635 » 10 I II III 9. kwas 4-(4"-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 10. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4/-aminostylbeno-2,2,-dwusulfonowy 11. kwas 4-(4"-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 12. kwas 4-(4"metyloamino-fenyloazo)- | -4-j3-chloropropionyloaminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy 13. kwas 4-(4''-N-metyloamino-fenyloazo)- -4'-(2" ', 3" 7-dwuchlorochinoksalino" ')- karboilo-aminostylbeno-2,2,-dwusulfonowy 14. kwas 4-(4'/-N-metyIo-amino-2 -metylo- fenyloazo)-4'-aminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy 15. kwas 4-(4''-N-metylo-amino-2''-metylo- fenyloazo)-4'-aminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy 16. kwas 4-(4"-N-etyloaminofenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 17. kwas 4-(4"-N-hydroksy-etyloaminofenylo- azo)-4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 18. kwas 4-/4''-aminofenyloazo-4'-aminostyl- beno-2,2'-dwusulfonowy 19. kwas 4-(4''-amino-2''-metylofenyloazo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 20. kwas 4-(4''-amino-2'',5''-dwumetylofenylo- azo)-4'-aminostylbeno-22'-dwusulfonowy 21. kwas 4-(4''-amino-2''-metylo-5''-metoksy- i fenyloazo-4'-aminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy 22. kwas 4-(4''-amino-6''-sulfonaftylo)-l''(azo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 1 23. kwas 4-(4''-amino-6''-sulfonaftylo)-l''{azo)- -4'-aminostylbeno-2,2'-dwusulfonowy 1 24. zwiazek o wzorze 18 25. kwas 4-(4''-N-metyloamino-2''-metylo- fenyloazo)-4'-aminostylbeno-2,2'- dwusulfonowy 26. kwas 4-(4''-N-metyloamino-2''-metylo- fenyloazo)-4'-aminostylbeno-2,2'- j dwusulfonowy kwas l-amino-naftaleno-3,6- dwusulfonowy kwas amino-metanosulfonowy (3-sulfato-etyloamina kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-3-sul- fonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,5- dwusulfonowy kwas l-amino-benzeno-3- sulfonowy kwas l-amino-benzeno-3- sulfonowy kwas l-amino-benzeno-2,4- dwusulfonowy kwas 2-karboksy-l-amino- benzeno-4-sulfonowy czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwonawo-zólty czerwono-zólty do pomaranczowego czerwonawo-poma- ranczowy czerwonawo-poma- ranczowy czerwonawo-poma- ranczowy czerwonawo-poma- ranczowy czerwonawo-poma- ranczowy wzgledem wlókna podstawnik, taki jak ugru¬ powanie pirymidynylowe, triazynylowe, chloro- 55 propionylowe lub dwuchlorochinoksalinokarbo- ilowe a Y równiez reaktywne wzgledem wlókna grupy diazynylowa lub triazynylowa, znamien¬ ny tym, ze barwnik o wzorze 3, w którym symbole n, R, R, maja wyzej podane znaczenie, 60 a Z oznacza atom wodoru lub reaktywny wzgledem wlókna podstawnik jak ugrupowanie pirymidynylowe, triazynylowe, chloropropiony- lowe lub dwuchlorochinoksalinokarboilowe, kon- densuje sie z diazyna jak pirymidyna lub tria- 65 zyna, zawierajacymi obok ewentualnych in¬ nych podstawników ruchliwe atomy lub ugru¬ powania, które reaguja z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi grupami aminowymi barwników o wzorze 3 z tworzeniem sie ugru¬ powania reaktywnego wzgledem wlókna.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki reagujace z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi grupami aminowymi z tworzeniem reaktywnej wzgledem wlókna grupy, stosuje sie dwu- lub trójchlorotriazyny.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna57635 11 tym, ze barwnik o wzorze 3, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie kon- densuje sie z chlorkiem cyjanurowym, a na¬ stepnie w otrzymanym barwniku dwuchloro- triazynowym atom chloru zastepuje sie grupa sulfoaryloaminowa lub grupa karboksyarylo- aminowa. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie sulfoaryloaminodwuchlorotriazyne. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako barwnik wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzorze 6, w którym Ri oznacza niskocza- 6. 7. 10 12 steczkowa grupe alkilowa albo grupe hydroksy- eylowa, a R oznacza reczte benzenowa wolna od grup sulfonowych zwiazanych w polozeniu 1,4. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako barwnik wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzorze 6, w którym Rx oznacza atom wodoru, a R sulfonowana reszte 1,4-naftylenowa. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie takie substraty, które po konden¬ sacji daja barwnik zawierajacy co najmniej 4 grupy sulfonowe. Cn-i ^2n-t 1Lch=ch- Wzór 1 N / \ -NH-C C-Z, N N \/ C i Cl Wzór 2 ONH, S03H O NH-R-NHZ Wzór 4 SO,H l^N=N-R-NH I 3 Wzór 3 Pc- &02NH-R-NH2}^(S02WJm Wzór 5 CH=CH- H2N/V^S03H H03S/VNN=N-R-NH-R1 Wzór 6 Lrn=r.n-A U-CH=CH SOiH UNH, Wzór 7 N-Z I Cn-iH2n-i Wzór 8KI. 22 a, 1 57635 MKP C 09 b R-NH Wzór 9 c /\ N N -HN-C C-NfCH^jNHj N / CL Wzór 10 N-C ... - / \ -NH-C N W - I Cl -Cl + . N(CH3)2NH2 Cl Wzór 11 X-NH X-NH S0aH S03H CH=CH-A ^N=N-R-N-Y Wzór 12 S0,H CH=CH S03H H0,S Wzór 13 R, n=nY1 ¦iT NH-Y a/y H2N CH=CH^CZ-N=N- SO3H HO3S Wzór 14 NHGH, H2N^d)^CH=CH-N=N^rZNHCH3 SO3H H03S H3C Wzór 15KI. 22 a,1 57635 MKP C 09 b H2N CH=CH so3H H03S N=N Wzor 16 NH2 CK II N \ C-NH N U-CHK / | H03S^N=N C SO3H NH H0,S S03H Wzór 17 CL S03H N /\ N-C C-NH- H3C N N \ C I CL SO3H S03H N C-CL CL—C C- \/ N NH H03S H2N^^N=N H03S^—/ CH CH H03S Wzór 18 WDA-l. Zam. 269
4. 4. Naklad 220 egz. PL