PL57350B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 18.11.1966 (P 113 001) 31.111.1965 Francja 30.VI.1969 KI. 12 o, 7/02 MKP C 07 c UKD ***l Wspóltwórcy wynalazku: Georges Gobron, Claude Falize Wlasciciel patentu: Melle-Bezons, Saint-Leger-Les-Melle (Francja) Sposób utleniania propylenu Wynalazek dotyczy sposobu utleniania propyle¬ nu w celu otrzymania aldehydu octowego, akro- leiny i aldehydu mrówkowego przy wytworzeniu zmniejszonej ilosci tlenków wegla, jak i zmniej¬ szonej produkcji kwasu octowego, acetonu i alde¬ hydu propionowego.Znane jest utlenianie propylenu w temperaturze 300—500°C pod cisnieniem normalriym albo pod slabym cisnieniem. Katalizatory zazwyczaj stoso¬ wane sa mieszaninami metali ciezkich w postaci tlenków: wanadu, molibdenu, wolframu, miedzi, chromu, kobaltu, bizmutu, selenu, telluru. Produk¬ tami reaikoji sa na ogól: akroleina, tlenki wegla oraz bardzo mala ilosc produktów odpowiadaja¬ cych utlenieniu w miejscu podwójnego wiazania, przy czym zwlaszcza bardzo malo etanalu.Znane jest równiez utlenianie propylenu w in¬ nych warunkach prowadzace do unikania powsta¬ wania akroleiny na korzysc tworzenia znacznych ilosci kwasu octowego i octanu etylu.Sposobem wedlug wynalazku utlenianie propy¬ lenu przeprowadza sie w obecnosci katalizatora typu metali ciezkich, zwlaszcza molibdenu z do¬ datkiem arsenu i boru, uzytych lacznie, aby na¬ stawic reakcje w kierunku tworzenia sie etanalu, metanalu i akroleiny ograniczajac jednoczesnie do kilku proc. produkcje kwasu octowego, propanolu i acetonu. Molibden, arsen i bor stosuje sie w po¬ staci tlenków. Katalizator osadza sie na nosniku 15 20 25 80 2 krzemionkowym, mozna równiez uzyc karborundu albo pumeksu jako nosnika.Przy uzyciu takiego katalizatora akroleina, eta- nal i metanal stanowia trzy glówne produkty utleniania, przy czym ilosc spalonego propylenu na tlenki wegla wynosi ponizej 25%.Utlenianie przeprowadza sie w temperaturze 250—450°C w piecu rurowym w zlozu nierucho¬ mym albo w zlozu zawiesinowym. Cisnienie prze¬ biegu procesu wynosi 1—10 atmosfer. Gaz reak- ayjny sklada sie z propylenu Czystego albo z mie¬ szaniny propylenu i propanu, z nadmiarem powie¬ trza i z para wodna. Obecnosc pary wodnej za¬ bezpiecza przed osadzaniem sie wegla na katali¬ zatorze, ulatwia rozprowadzenie ciepla reakcji w masie katalitycznej i modyfikuje wysokosc pro¬ centowa etanalu i akroleiny.Jednorazowe przepuszczenie gazu reakcyjnego na takim katalizatorze pozwala otrzymac stopien konwersji 10—50%, jednak korzystniej jest ogra¬ niczyc sie do stopnia konwersji wynoszacego 10— 30% przez zastosowanie obiegu gazów, co polepsza wydajnosc i zwieksza okres uzytecznosci kataliza¬ tora.Gazy reakcyjne pozbawione aldehydów i kwa¬ sów przez kondensacje, a nastepnie przez prze¬ mywanie woda wprowadza sie w obieg z dodat¬ kiem tlenu. Konieczne jest usuwanie gazów reszt¬ kowych: tlenków wegla oraz nieutlenionych we- 5735057350 3 glowodorów nasyconych zawartych ewentualnie w doprowadzanym propylenie.Biorac pod uwage produkty czynne katalizatora (10—80% tlenków na 90—20% krzemionki) oraz otrzymany stopien konwersji, który zalezy od cza- 5 su kontaktowania, od temperatury reakcji oraz od proporcji doprowadzanej wody, 1 tona propylenu moze dostarczyc: 240—260 kg etanalu 200—350 kg metanalu (zawartosc zwiazana z za- 10 ^wartoscia etanalu) " 280—580 kg akroleiny 70—140 kg kwasu octowego 10— 40 kg propanalu 10— 50 kg acetonu. 15 Stosunek molowy boru w odniesieniu do arse¬ nu wynosi 0,2—5, jednak korzystnie 0,5—2.Stosunek molowy boru w odniesieniu do molib¬ denu wynosi 0,2—5, korzystnie 0,5—2.Katalizator mozna osadzic na nosniku krzemion- 20 kowym badz przez stracenie badz tez przez zmie- szanie tlenków albo zwiazków dajacych tlenki przez prazenie z krzemionka koloidalna. Dalsza obróbka katalizatora obejmuje suszenie i aktywo¬ wanie w temperaturze podwyzszonej. Kwas boro- 25 wy i kwas ortoarsenowzy sa latwo rozpuszczalne.Natomiast kwas molibdenowy mozna przeprowa¬ dzic do roztworu w obecnosci wodorotlenku meta¬ lu alkalicznego ewentualnie przez stracenie kwa¬ sem mineralnym. Poza tym trójtlenek molibdenu 30 mozna rozproszyc w masie skladajacej sie z krze¬ mionki i z roztworów kwasu borowego i kwasu ortoarsenowego.Jezeli katalizator otrzymuje sie przez nasycanie nosnika krzemionkowego mozna uzyc roztworu 35 wszystkich trzech skladników wyzej wymienio- # nych, albo tez kolejno kazdego roztworu z osob¬ na. Osadzanie tlenków na nosniku odbywa sie w temperaturze 20—100°C.• Mase katalityczna suszy sie w temperaturze 4o okolo 100°C w ciagu kilku godzin, na ogól w cia¬ gu 20 godzin, nastepnie aktywuje w ciagu 1—3 go¬ dzin w temperaturze 300—550°C w obecnosci po¬ wietrza, po cz^ym rozdrabnia i odsiewa ziarna o srednicy 1—5 mm przy zastosowaniu zloza nie- 45 ruchomego i o srednicy mniejszej przy zastosowa¬ niu zloza zawiesinowego. Oprócz wymienionych wyzej glównych produktów utleniania wykryto slady innych zwiazków takich jak alkohol allilo- wy, kwas akrylowy i octan etylu. 50 Nizej podane przyklady, nie ograniczajac wyna¬ lazku, objasniaja rózne sposoby przeprowadzania "procesu utleniania.Przyklad I. Sposób wytwarzania katalizatora: 2,8 g kwasu borowego i 6,2 g kwasu ortoarseno- 55 wego rozpuszcza sie w 200 cm3 wody ogrzewajac, po czym dodaje sie 7 g kwasu molibdenowego 0 zawartosci 90% M0O3, który rozprasza sie w roz¬ tworze, do którego dodano 80 g krzemionki han¬ dlowej, znanej pod nazwa Aerosil. 60 Otrzymana dobrze zhomogenizowana jednorazo¬ wa paste suszy sie w temperaturze 100°C w ciagu 20 godzin i prazy w temperaturze 350°C w ciagu 1 godziny. Otrzymana mase rozdrabnia sie i od¬ siewa na ziarna o srednicy 2—4 mm. 65 Katalizator o objetosci 90 cm8 umieszcza sie w rurce ze stali nierdzewnej molibdenowej o dlu¬ gosci 30 cm. Rurke zanurza sie w lazni metalo¬ wej zaopatrzonej w urzadzenie do regulacji tem¬ peratury. Przez katalizator przepuszcza sie co go¬ dzine mieszanine ogrzewana do temperatury. 280— 300°C, skladajaca sie z 30 1 powietrza 8 1 94 procentowego propylenu 30 g wody Temperature lazni reguluje sie tak, aby tempe¬ ratura gazów przy wyjsciu z pieca wynosila 370— 380°C. Kondensator chlodzony lodem umozliwia oddzielanie skroplin. Kondensat i gazy resztkowe poddaje sie analizie chromatograficznej. Stopien konwersji wynosi 14,4%, przy czym konwersja molowa poszczególnych skladników wynosi: etanal 5,3% akroleina 5,2% kwas octowy 1,0% propanal 0,2% aceton 0,3% tlenki wegla 2,4% (w tym 90% CO) metanal: 6 moli na 100 moli dopro¬ wadzanego propylenu Z 1 kg doprowadzanego propylenu ulega utle¬ nieniu 144 g, przy czym otrzymuje sie: 55,5 g etanalu 69,3 g akroleiny 14,3 g kwasu octowego 2,75 g propanalu 3,15 g acetonu 48 g metanalu Reszta sklada sie z tlenków wegla i ze sladów innych zwiazków takich jak alkohol allilowy i octan etylu.Wykazano wplyw boru na przebieg procesu przeprowadzajac próbe przy uzyciu katalizatora pozbawionego boru, wytworzonego jak poprzednio, o skladzie nastepujacym: kwas ortoarsenowy 6,2 g kwas molibdenowy 7 g aerosil 80 g woda 200 g Stwierdzono, ze przy uzyciu tego katalizatora nalezy utrzymywac temperature nizsza, aby ogra¬ niczyc proporcje tworzacych sie tlenków wegla.Temperature gazów przy wyjsciu z pieca regu¬ luje sie do 325°C przy doprowadzaniu tych sa¬ mych skladników jak w przykladzie I. Konwersja wynosi 8,9%, przy czym konwersja molowa po¬ szczególnych skladników wynosi: etanal 2,7% akroleina 2,2% kwas octowy 1,3% propanal 0,07% aceton 0,13% tlenki wegla 2,5% metanal 4,0% Wydajnosci zadanych produktów sa o wiele niz¬ sze niz przy uzyciu katalizatora borowego, przy czym proporcja tworzenia sie kwasu octowego jest znacznie zwiekszona.Przyklad II. Zastosowano katalizator bogatszy5 57350 w tlenki i w bor od katalizatora w przykladzie I.Wyprodukowano go podobnie jak w przykladzie I, przy czym uzyto: 160 g aerosilu 12,4 g kwasu ortoarsenowego 11,2 g kwasu borowego 14 g kwasu molibdenowego 400 g wody Suszenie i prazenie katalizatora przeprowadzono tak jak to opisano w przykladzie I. Straty w po¬ staci dwutlenku wegla sa takie same jak w przy¬ kladzie I, natomiast ilosc etanalu znacznie wyz¬ sza. Przy konwersji wynoszacej 16,8% w tych sa¬ mych warunkach zasilania, ale przy temperaturze gazów przy wyjsciu z pieca nizszej: 330—340°C otrzymuje sie nastepujaca konwersje molowa po¬ szczególnych produktów: . etanal 6,5% akroleina 5,4% kwas octowy 1,27% propanal 0,30% aceton 0,45% tlenki wegla 2,87% metanal: 8 moli na 100 moli dopro¬ wadzanego propylenu.Przyklad III. Katalizator przygotowuje sie na¬ stepujaco: 37 g molibdenianu amonowego rozpu¬ szcza sie w 500 cm8 wody, dodaje 20 cm8 roztwo¬ ru amoniaku (8,7 n) dla calkowitego rozpuszczenia soli. Nastepnie wprowadza sie 31 g kwasu orto¬ arsenowego i 80 cm3 amoniaku o stezeniu wyzej podanym. 28 g kwasu borowego rozpuszcza sie w otrzymanej mieszaninie i kiedy roztwór jest dokladnie przezroczysty rozprowadza sie 200 g aerosilu tak, aby otrzymac jednorodna paste, któ¬ ra suszy sie w temperaturze 100°C w ciagu 20 go¬ dzin, po tym prazy w temperaturze 500°C w cia¬ gu 1 godziny w obecnosci powietrza. Otrzymana mase rozdrabnia sie na ziarna o srednicy 2—4 mm.Katalizator zastosowano w tych samych wa¬ runkach zasilania pieca i przy uzyciu tej samej aparatury jak w przykladzie I. Aktywnosc kata¬ lizatora jest wieksza ze wzgledu na wyzsze ste¬ zenie tlenków, przy czym temperature gazów przy wyjsciu z pieca utrzymywano na poziomie 350°C zamiast 380°C. Konwersja calkowita w tych wa¬ runkach osiagnela 23,3%, a konwersja molowa po¬ szczególnych produktów byla, nastepujaca: etanal 8,4% akroleina 10,3% kwas octowy 1,5% propanal 0,4% aceton 0,9% tlenki wegla 1,8% metanal: 10 moli na 100 moli wpro¬ wadzonego propylenu.Przyklad IV. W zastosowanej aparaturze uzyto rurek ze stali nierdzewnej o objetosci 390 ml i o dlugosci 1 m. Katalizatora uzyto identycznego jak w przykladzie II. Rurke zanurzono w lazni metalowej o temperaturze regulowanej. Gazy do¬ prowadzano do pieca w temperaturze 280—310°C.Gazy opuszczajace piec chlodzono w kondensatorze z lodem, a potem przemywano zimna woda. Wode z przemywania oddestylowano i destylat laczono z kondensatem otrzymanym poprzednio. Skutecz¬ nosc przemywania woda kontrolowano przez chro¬ matografie i chromatografowano wodny roztwór produktów utleniania. Metanal oznaczono przez 5 absorpcje w nadfiolecie.Temperatura przy wyjsciu gazów z pieca wy-, nosila 345°C. Zasilanie pieca wynosilo: 24 1 godz. propylenu 80 g wody 0 80 1 powietrza Po 200 godzinach obiegu gazów w tych warun¬ kach stopien konwersji wyniósl 11,2%, a konwer¬ sja molowa poszczególnych produktów wynosila: etanal 3,74% 5 akroleina 4,81% kwas octowy 1,05% propanal 0,12% aceton 0,23% tlenki wegla 1,26% l !0 metanal: 5 moli na 100 moli wpro¬ wadzonego propylenu.Wyzej podane dane wskazuja na wplyw zawar¬ tosci wody w mieszaninie gazowej na procentowe ilosci otrzymywanego etanalu i akroleiny. Przy 5 uzyciu mieszaninjy zasilajacej o tej samej zawar¬ tosci propylenu i powietrza, ale mniejszej zawar¬ tosci wody mozna nie zmniejszajac wydajnosci akroleiny otrzymac przewazajaca ilosc etanalu.Sklad mieszaniny zasilajacej wynosil: 25 1/ godz. propylenu 50 g wody 80 1 powietrza.Temperature gazów przy opuszczaniu pieca utrzymywano na poziomie 330°C. Konwersja pro¬ pylenu wynosila 12,3%, a konwersja molowa po¬ szczególnych produktów byla nastepujaca: etanal akroleina kwas octowy propanal aceton tlenki wegla metanal 4,87% 4,62% 0,97% 0,27% 0,30% 1,26% 5,6 % PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania propylenu w obecnosci wody lub pary wodnej na katalizatorze tlenkowym me¬ talu ciezkiego przy zwiekszonym cisnieniu i pod¬ wyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze mie¬ szanine gazowa z nadmiarem powietrza i pary wodnej, zawierajaca ewentualnie propan przepu¬ szcza sie przez uklad katalityczny zawierajacy tlenki molibdenu, arsenu i boru osadzone na nos¬ niku zwlaszcza krzemionkowym pr^y utrzymanym stosunku molowym boru do arsenu jak i boru do molibdenu od 0,2 do 5,0 korzystnie od 0,5 do 2,0. wysuszony w ciagu okolo 20 godzin w temperatu¬ rze okolo 100°C, a nastepnie aktywowany przez ogrzewanie w temperaturze 300—550°C w czasie 1—3 godzin, przy czym proces utleniania propy¬ lenu prowadzi sie w temperaturze 250—450°C pod cisnieniem 1—10 atmosfer, a po usunieciu z mie¬ szaniny gazów produktów reakcji przez kondensa¬ cje, gazy te oczyszcza sie przez przemycie woda, uzupelnia tlenem i zawraca do obiegu. PL