24.IX.1963 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 31.111.1969 57071 KI. 5 a, MKP E 21 b U/90 UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr August Wilhelm Sohn, dr Albert Erasmus Wlasciciel patentu: Zellstoffabrik Waldhof, Waldhof (Niemiecka Repu¬ blika Federalna) Sposób wytwarzania skladnika pluczki wiertniczej Znane jest stosowanie ligninosulfonianów jako rozcienczalników dla pluczek wiertniczych zlozo¬ nych z ulegajacych hydratacji, peczniejacych gli¬ nek. Od tych rozcienczalników wymaga sie na ogól oprócz regulowania lepkosci oraz trwalosci zelu jednoczesnie korzystnego wplywu na utrate wody przez pluczke. Skladniki pluczki powinny w wa¬ runkach cisnienia panujacych w górotworze two¬ rzyc mozliwie nieprzepuszczalna warstwe na zew¬ netrznych scianach otworu wiertniczego.Znane bylo stosowanie produktu wytwarzanego za pomoca ogrzewania lugu posiarczynowego za¬ wierajacego jony amonowe. Tego rodzaju lignino- sulfonian mial skutecznie obnizac utrate cieczy w otworach wiertniczych w poszukiwaniach gazu i ropy. Inne sposoby polegaly na uprzednim pod¬ dawaniu ligniny w lugach posiarczynowych pro¬ cesowi utleniania, na przyklad za pomoca zwiaz¬ ków szesciowartosciowego chromu w srodowisku mocno kwasnym. Proponowano równiez przed utlenieniem ogrzewanie lugu posiarczynowego w fazie wodnej do temperatury okolo 150°—200°C.Wszystkie te sposoby albo powoduja obnizenie sklonnosci do utraty wody przez pluczke, czyli ob¬ nizenie ilosci wody wycisnietej z pluczki, albo tez powoduja pozadana intensyfikacje dzialania roz¬ cienczajacego. Jednakze nie osiagnieto w stopniu zadowalajacym obu tych efektów jednoczesnie, tak, iz ciagle jeszcze wystepuja trudnosci w bardzo 10 15 20 25 glebokich wierceniach, zwlaszcza przy wierceniach w pokladach solnych.Ponadto znane jest traktowanie produktów z lugów posiarczynowych solami chromu i zelaza i próby stosowania ich po tej obróbce jako sklad¬ nika pluczki wiertniczej. Stwierdzono jednak przy tym, ze tego rodzaju produkty w porównaniu z li- gninosulfonianami utlenionymi solami zelaza i chromu wykazuja gorsze dzialanie rozcienczajace.Jednakze wbrew tej niekorzystnej opinii posta¬ wiono sobie za zadanie, zwlaszcza ze wzgledu na potrzebe produktu mozliwie taniego, wynalezienie takich dodatków do pluczek wiertniczych, które wykazywalyby lepsze wlasciwosci od utlenionych produktów z ligninosulfonianów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze osiaga sie po¬ prawe regulowania lepkosci i wiazania wody w pluczkach wiertniczych z ulegajacych hydratacji, peczniejacych glinek, takich jak bentonity, i ewen¬ tualnie zawierajacych sole, jesli jako skladnik pluczki stosuje sie produkty otrzymane z lugu po¬ siarczynowego sposobem wedlug wynalazku. We¬ dlug wynalazku lugi posiarczynowe, pozbawione biologicznie cukrów i produktów biologicznego roz¬ kladu poddaje sie reakcji w temperaturze 50— 100°C z siarczanem chromowym i zelazawym i/lub zelazowym w warunkach nie utleniajacych, przy czym ilosc siarczanu zelazowego i/lub zelazawego dobiera sie tak, aby ilosc zelaza kationowego w ligninosulfonianie w przeliczeniu na suchy produkt 570713 57071 4 wynosila mniej niz 2,7% Fe208, a korzystnie mniej niz 2,0% Fe203. Nastepnie uzyskany produkt suszy sie i rozdrabnia, ewentualnie w postaci proszku dodatkowo ogrzewa sie.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku mie¬ szane lignin osulfoniany chromu i zelaza o zawar¬ tosci zelaza nie przekraczajacej 2,7% Fe203 wykazu¬ ja wybitne dzialanie rozcienczajace, które ujawnia sie zarówno w wolnych od soli pluczkach bento- nitowych, jak i w pluczkach zawierajacych sole oraz w pluczkach zawierajacych rozpuszczony siar- Icfim wapnia. Oprócz dobrego dzialania rozciencza¬ jacego osiaga sie przy tym niewielkie straty wody z pluczki odpowiadajace wymogom glebokich wier¬ cen.Jako materialy wyjsciowe do wytwarzania pro¬ duktów wedlug wynalazku sluza lugi posiarczyno¬ we z warzenia drewna drzew lisciastych, a naj¬ lepiej iglastych z siarczynem wapniowym. Takie lugi posiarczynowe uwalnia sie w znany sposób metodami biologicznymi od cukrów i powstajacych przy tym produktów przemiany. Otrzymany lug posiarczynowy, jako taki albo po zageszczeniu za¬ daje sie siarczanymi chromowym i zelazawym wzglednie zelazowym. Na 100 czesci wagowych za¬ geszczonego lugu posiarczynowego o zawartosci substancji suchej 40—50%, korzystnie 45%, stosu¬ je sie 2—12 czesci wagowych, korzystnie 6—9 czes¬ ci wagowych siarczanu chromowego i od 0,5 do 3 czesci wagowych, a korzystnie od 1—1,5 czesci wagowych siarczanu zelazawego lub siarczanu ze¬ lazowego. Sole te najlepiej dodawac w postaci nie rozpuszczonej do lugu posiarczynowego. Aby jed¬ nak zwiekszyc szybkosc rozpuszczania okazalo sie korzystne wprowadzanie soli do juz podgrzanego lugu posiarczynowego, na przyklad odprowadza¬ nego z wyparek i majacego temperature powyzej 50°C.W celu dobrego uwolnienia produktu od jonów wapnia, jak to ma miejsce w jednej z bardzo ko¬ rzystnych postaci wykonania wynalazku, korzystne 10 20 25 30 35 40 okazalo sie dodawanie do lugu siarczanu sodowe¬ go l/lub kwasu siarkowego. Po rozpuszczeniu do¬ danych soli w lugu posiarczynowym roztwór mie¬ sza sie jeszcze przez pewien czas, w celu wytra¬ cenia wapnia w postaci siarczanu. Nastepnie od¬ dziela sie siarczan wapnia,na przyklad przez od¬ wirowanie, odsaczanie lub za pomoca hydrocyklo- nu.Nastepnie produkt proszkuje sie, na przyklad na suszarkach walcowych albo metoda rozpylania w wiezach.W celu dalszego obnizenia utraty wody przez pluczke okazalo sie szczególnie korzystne ogrze¬ wanie suchego produktu w postaci proszku do tem¬ peratury powyzej 100°C, zwlaszcza 140—200°C.Czas trwania ogrzewania reguluje sie zaleznie od temperatury.Na przyklad dla produktu ogrzewanego w ciagu 30 minut w temperaturze 180°C osiagnieto taka sama wartosc utraty wody jak dla produktu ogrze¬ wanego w ciagu godziny w temperaturze 160°C.Ogrzewanie powoduje jednoczesnie obnizenie za¬ wartosci siarki w produkcie.Korzystnie jest, jesli sproszkowany produkt za¬ wiera najwyzej 2% CaO, a zwlaszcza tylko 0,5% CaO, gdyz wówczas powoduje zmniejszona sklon¬ nosc utraty wody przez pluczke. W celu uzyskania produktu o tak niskiej zawartosci jonów wapnia reakcje lugu posiarczynowego z solami chromu i zelaza prowadzi sie z dodatkiem kwasu siarko¬ wego i/lub siarczanu sodu.Ponizej zilustrowano sposób wedlug wynalazku za pomoca nastepujacych przykladów.Przyklad I. 3 kg biologicznie odcukrzonego i odparowanego do zawartosci substancji suchej 45%-owego lugu posiarczynowego pochodzacego z procesu warzenia drewna z wodosiarczynem wap¬ nia poddaje sie reakcji ze 190 g siarczanu chromu, 39 g siarczanu zelaza, 100 g siarczanu sodowego i 160 g 50%-go kwasu siarkowego. Wydzielony Tablica I Woda odcisnieta mierzona zgodnie z norma APJ (przepis 29) za pomoca prasy filtracyjnej Fanna Placek filtracyjny mm Pomiary miernikiem VG — Fanna 600 obr/min. 300 obr/min. 200 obr/min. 100 obr/min. 6 obr/min. 3 obr/min.Wytrzymalosc zelu po 10 sek dyn/cm2 Wytrzymalosc zelu po 10 min dyn/cm2 Lepkosc pozorna, cP Lepkosc plastyczna, cP Granica plynnosci dyn/cm2 Pluczka 1 a 10 1 73 59 52 45 33 33 139 369 37 14 216 b 7 1 54 36 28 19 6 5 24 165 27 18 86 ._ Pluczka 2 1 a 23 6 59 54 49 48 44 44 230 211 30 5 235 b 17,5 3,5 34 26 23 20 16 16 110 216 17 8 86 Pluczka 3 a 26 7 162 161 159 153 137 107 471 581 81 1 767 b 12,5 1,7 30 16 11 6 1 1 9,6 29 15 1 14' ¦9,6 ¦¦¦ ¦ a) pluczka bez dodatku b) pluczka z dodatkiem ligninosulfonianu zelaza i chromu wedlug wynalazku5 57071 6 siarczan wapnia odwirowuje sie. Nastepnie suszy sie mieszanine poreakcyjna na suszarce walcowej w temperaturze co najwyzej 115°C. Otrzymuje sie 1,4 kg ligninosulfonianu chromu i zelaza o zawar¬ tosci Fe203 równej 1,2% oraz zawartosci Cr208 wynoszacej 4,2%. Zawartosc CaO nie osiaga 0,2%.Tak otrzymany ligninosulfonian dodaje sie w ilosci 2% do próbnych pluczek, rózniacych sie mie¬ dzy soba skladem, lepkoscia poczatkowa oraz war¬ tosciami pH.Wyniki badan tych pluczek przedstawia tablica^ I. Pluczka 1 sklada sie z zawiesiny bentonitu w wodzie zawierajacej 0,65% karboksymetylocelulozy.Pluczka 2 skladala sie z 20 czesci wagowych ben¬ tonitu, 162 czesci wagowych glinki z Altwarm- biichen, 580 czesci wagowych wody, 7,5 czesci wa¬ gowych soli kuchennej. Pluczka 3 miala sklad po¬ dany dla pluczki 2, lecz z dodatkiem 2,5 czesci wagowych NaOH.Przyklad II. Przefermentowany lug posiar¬ czynowy z warzenia drewna swierkowego z wodo- rosiarczynem wapnia poddano reakcji wedlug przykladu I z siarczanami chromowym i zelazo¬ wym i zawartosc pozostalego tlenku wapnia obni¬ zano stopniowo przez dodawanie Na2S04 (wariant A w tablicy II) i kwasu siarkowego (wariant B w tablicy II). Z poszczególnych stadiów procesu pobierano próbki cieczy, które zageszczano i su¬ szono w temperaturze 100°C. Zawartosc chromu w próbce pierwszej (próbka IA) wynosila w wa¬ riancie A 2,5% Cr203 i 1,0% Fe203, w wariancie B (próbka IB) — 1,4% Cr203 i 1,2% Fe2Oa. Cztery kolejne próbki o róznej zawartosci CaO z warian¬ tu A (próbki I A, II A, III A, IV A) zbadano na utrate wody (ilosc wody odcisnietej) w 8%-wej pluczce bentonitowej bez zadnych dalszych dodat¬ ków, zas cztery kolejne próbki wariantu B (próbki I B, II B, III B, IV B) poddano takiemuz badaniu, jednakze w 8%-owej pluczce bentonitowej, zawie¬ rajacej dodatkowo 1'% NaCl i 0,5% siarczanu wap¬ nia. Dodatek tych produktów do pluczki wynosil za kazdym razem 2%.Tablica II Wariant A % CaO w substancji I suchej ligninosulfo¬ nianu utrata wody (ilosc wo¬ dy odcisnietej) wg nor¬ my APJ w ml Wariant B %CaO w suchej subs¬ tancji ligninosulfonia¬ nu utrata wody (ilosc wo¬ dy odcisnietej) wg nor¬ my APJ w ml Próbki IA 2,2 24,1 IB 2.2 28,0 II A 1,5 21,4 II B 1,5 21,6 III A 0,9 15,7 IIIB 0,9 14,4 IV A 0,25 13,4 IV B 0,25 8,3 Efekty rozcienczenia odpowiadaja wartosciom po¬ danym w przykladzie I.Przyklad III. W celu porównania zbadano ligninosulfonian zelaza i chromu, wytworzony spo- 5 sobem wedlug wynalazku oraz ligninosulfonian chromu i zelaza o takiej samej zawartosci chro¬ mu, wytworzony znana metoda utleniania.Opis wytwarzania i analiza obu produktów: a) Produkt wedlug wynalazku otrzymano zgod¬ nie z przykladem I, jednakze z 75 g siarczanu ze¬ lazowego i 180 g siarczanu chromowego. b) Produkt porównawczy otrzymano w sposób nastepujacy: 1 kg nie odcukrzonego lugu posiar- 15 czynowego (50%) zmieszano z 20 g siarczanu zela¬ zowego i 70 g dwuchromianu sodowego, nastep¬ nie wartosc pH mieszaniny doprowadzono do 2, a po uplywie 30 minut — do 3,5 za pomoca NaOH.Nastepnie sproszkowano produkt na suszarce wal- 20 cowej.Zawartosc chromu i zelaza oraz CaO w obu po¬ równywanych produktach przedstawia ponizsza ta¬ blica III.Tablica III % Cr2Os % Fe2Os % CaO a 4,0 1,9 0,18 b 4,0 2,05 3,96 Wyniki badan porównawczych obydwu produk¬ tów przedstawia tablica IV. Do badan stosowano 35 pluczke stanowiaca 6%-wa zawiesine bentonitu z dodatkiem 0,65% karboksymetylocelulozy.Tablica IV 1 " Utrata wody (ilosc wody wycisnietej) wg norm APJ w ml Placek filtracyjny, mm 600 obr/min , 300 obr/min i 200 obr/min 100 obr/min 6 obr/min Wytrzymalosc zelu po 10 sek, dyn/cm2 Wytrzymalosc zelu po 10 min, dyn/cm2 Lepkosc pozorna cP Lepkosc plastyczna cP Granica plynnosci dyn/cm2 z dodat- uktu wg 1. Pluczka kiem prod wynalazku 8,0 1,0 51 34 27 19 5 38,3 226 26 17 81 z dodat- uktu wy- metoda 2. Pluczka kiem prod tworzonegc utleniania 12,5 5,5 88 56 47 38 20 101 144 44 32 115 bez do- 3. Pluczka datków 11,1 1,2 j 75 60 53 47 33 144 389 38 15 21557071 7 8 Przyklad IV. Ligninosulfonian zelaza i chro¬ mu o zawartosci kationów 4,3% Cr2Os, 1,2% Fe203 i 0,3% CaO wprowadzono w ilosci 2%. bez dalszych dodatków do 8%-wej pluczki bentonitowej (Clar- sol FBj). W tak otrzymanej pluczce wartosc utra¬ ty wody (ilosc wody odcisnietej) wynosila 24 g.W celu porównania przygotowano siedem próbek pluczek przez dodanie do takiej samej zawiesiny bentonitowej produktów poddawanych ogrzewaniu w róznych temperaturach. Wartosc utraty wody oznaczono metoda Fanna w mililitrach. Pierwotna zawartosc siarki (siarka zwiazana organicznie) w ligninosulfonianie wynosila 6,61%.Wyniki badan dotyczace utraty wody zamiesz¬ czono w tablicy V.Tablica V Tempera¬ tura ogrze¬ wania pro¬ duktu w °C 80 100 120 140 160 180 200 Zawartosc siarki w produkcie % 6,61 6,58 6,56 6,54 6,22 5,95 5,54 Utrata po 1/2 go¬ dzinnym ogrzewa¬ niu ml 24,6 ?23,3 23,3 23,6 19,8 7,7 9,3 wody po 1-go¬ dzinnym ogrzewa¬ niu ml ¦ — 18,4 17,2 11,7 10,7 8,0 Przyklad V. Wytworzono cztery próbki li- gninosulfonianów chromu i zelaza o zawartosci chromu 1,5—1,8% Cr2Os, zawartosci zelaza 1,0— 1,2% Fe208 i malejacych zawartosciach tlenku wapnia. Czesc kazdej z tych czterech próbek w postaci proszku poddano ogrzewaniu w temperatu¬ rze 180°C. Nastepnie w celu porównania proszki ogrzewane dodatkowo i nieogrzewane domieszano w ilosci 2% do 8%-wej pluczki bentonitowej, nie zawierajacej innych dodatków.Wyniki badan dotyczace utraty wody zamie¬ szczono w ponizszej tablicy VI.Tablica VI Zawartosc CaO w ligninosulfo¬ nianie 7,1. 4,4 . 1,7 0,25 Wartosc utraty wody wg normy APJ bez ogrzewa¬ nia dodat¬ kowego 27,7 29,8 19,0 15,4 po ogrzewa¬ niu dodatko¬ wym 22,5 18,5 10,0 8,6 PL