PL56815B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.IV.1964 Japonia Opublikowano: 25.1.1969 56815 KI. 12 o, 19/02 MKP C 07 c <£"f/t6 UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. Shinpei Gomi, inz. Kenjiro Kawazoe Wlasciciel patentu: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio (Japonia) Sposób wytwarzania chlorku winylu i Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlor¬ ku winylu, polegajacego na tym, ze rope naftowa poddaje sie pirolizie prowadzonej w wysokiej tem¬ peraturze i otrzymana gazowa mieszanine zawie¬ rajaca acetylen, etylen, dwutlenek wegla, tlenek 5 wegla, metan, wodór i inne gazy wprowadza sie w reakcje z chlorowodorem i chlorem w celu przeprowadzenia wylacznie acetylenu i etylenu w chlorek winylu. Stadium oddzielania acetylenu, etylenu i dwutlenku wegla z mieszaniny gazów 10 krakingowych w sposobie wedlug wynalazku jest wyeliminowane.Znane jest otrzymywanie termicznie krakowanej mieszaniny gazów, zawierajacej acetylen, etylen, dwutlenek wegla i inne gazy przez pirolize w wy- 15 sokiej temperaturze weglowodorów i stosowanie bezposrednio tej mieszaniny do wytwarzania chlorku winylu z wyeliminowaniem stadium od¬ dzielania acetylenu i etylenu, na przyklad z bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 954791 i opisu pa- 20 tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 858 347, przy czym w metodzie tej stosuje sie bezposrednio do wytwarzania chlorku winylu rozcienczona mieszanine gazowa, zawierajaca ace¬ tylen ietylen. 25 W brytyjskim opisie patentowym nr 954 791 po¬ dana jest metoda wytwarzania chlorku winylu z termicznie krakowanej mieszaniny gazów zawie¬ rajacej acetylen i etylen, polegajaca na wprowa¬ dzeniu w reakcje tej mieszaniny z chlorowodo- 30 rem, w celu przeprowadzenia tylko acetylenu w chlorek winylu i nastepnie oddzieleniu chlorku winylu z tej mieszaniny gazów przez absorpcje i destylacje. Pozostala reszte mieszaniny gazowej wprowadza sie w reakcje z chlorem, w celu prze¬ prowadzenia etylenu w dwuchloroetan, który od¬ dziela sie i oczyszcza, po czym poddaje termicz¬ nemu krakingowi, otrzymujac chlorek winylu i chlorowodór stosowany znowu do wytwarzania chlorku winylu, po zawróceniu do pierwszego sta¬ dium procesu. Nastepujacy schemat wyjasnia bli¬ zej proces wytwarzania chlorku winylu: C2H2 -fCHl- C2H4 -\- CI2 C2H4CI2 — C2H3C1 -^ C2H4C12 —? C2H3CI + HC1 — W celu otrzymywania wyzej wspomnianej ter¬ micznie krakowanej mieszaniny gazów, która ma byc; stosowana w omawianym znanym procesie, nalezy termiczny kraking prowadzic przez bezposrednie poddawanie gazu o wysokiej temperaturze spala¬ nia w zetkniecie z weglowodorem. Z punktu wi¬ dzenia ekonomii ciepla, korzystnie jest zeby sklad-/ nik palny w gazie reakcyjnym, zawierajacym me-, tan, tlenek wegla, wodór i tak dalej, mógl byc stosowany jako zródlo ciepla.W tym przypadku, z termicznie krakowanej mieszaniny gazowej przed zastosowaniem jej usu¬ wa sie dwutlenek wegla za pomoca absorbentów, 5681556815 3 takich jak amoniak, etanoloamina, weglan potasu i wodorotlenek sodu, tak ze zawartosc dwutlenku wegla w gazie reakcyjnym stosowanym jako pa¬ liwo jest bardzo mala. Jednakze do usuniecia dwutlenku wegla jest niezbedna duza ilosc energii 5 i specjalne urzadzenie, tak ze ze wzgledów ekono¬ micznych pozadane jest w tym procesie prowa¬ dzenie reakcji acetylenu z chlorowodorem lub reakcji etylenu z chlorem bez oddzielenia dwu¬ tlenku wegla i stosowanie gazu pozostalego po 10 reakcji bezposrednio jako paliwa do rozkladu we¬ glowodoru.Oczywistym jest z podanego wyzej schematu reakcji i jednoczesnie jak najbardziej pozadanym, zeby stosunek acetylenu do etylenu w mieszaninie 15 gazów po termicznym krakingu wynosil okolo 1.W celu otrzymania takiej mieszaniny gazów, kra- king nalezy prowadzic w wysokiej temperaturze i w zwiazku z tym potrzebna jest duza ilosc pa¬ liwa. 20 Gdy pozostaly resztkowy gaz, zawierajacy dwu¬ tlenek wegla zawraca sie do obiegu i stosuje jako paliwo, wystepuje w procesie akumulacja dwutlen¬ ku wegla, w wyniku czego zmniejsza sie ilosc acetylenu, wydajnosc operacji takich jak przepro- 25 wadzana w procesie reakcja, destylacja i absorp¬ cja spada i trzeba operowac duzymi ilosciami ga¬ zu. Wskutek tego powstaja niedogodnosci zwiazane z powiekszaniem wymiarów urzadzenia, takich jak srednica i wysokosc wiezy absorpcyjnej i ze 30 zwiekszeniem zuzycia energii cieplnej w zwiazku z powiekszeniem sie ilosci rozpuszczalnika. Szcze¬ gólnie w reakcji acetylenu i chlorowodoru dwu¬ tlenek wegla zostaje zaabsorbowany przez kata¬ lizator, absorpcja acetylenu i chlorowodoru na ka- 35 talizatorze zostaje przerwana, aktywnosc kataliza¬ tora obniza sie i w rezultacie zmniejsza sie ilosc otrzymywanego chlorku winylu za pomoca okreslo¬ nej ilosci katalizatora.Wynalazek umozliwia wykorzystanie gazu reszt- 40 kowego jako paliwa w pirolizie weglowodorów, eliminujac jednoczesnie akumulacje dwutlenku wegla* Wedlug wynalazku chlorek winylu wytwarza sie w sposób nastepujacy. Otrzymany z pirolizy ropy 4g naftowej gaz, zawierajacy acetylen, etylen, dwu¬ tlenek wegla, tlenek wegla, metan, wodór i inne gazy uwalnia sie przez wymywanie kolejno woda i nafta od substancji weglowych i smolowych oraz wyzszych nienasyconych weglowodorów ma- 50 jacych wiecej niz trzy atomy wegla, po czym wprowadza w reakcje z chlorowodorem w obec¬ nosci katalizatora w postaci chlorku rteci absor¬ bowanego na weglu aktywnym i oddziela utwo¬ rzony chlorek winylu, a nastepnie usuwa znajdu- 55 jacy sie w gazie acetylen przez poddawanie reakcji z chlorem i oddziela utworzony dwuchloro- octan, który poddaje sie termicznemu rozkladowi w celu wytworzenia chlorku winylu i chlorowo¬ doru. Chlorek winylu oddziela sie, chlorowodór 60 zawraca sie do reakcji z gazem krakingowym a pozostaly resztkowy gaz skierowuje sie jako pa¬ liwo do pirolizy weglowodorów. Wedlug wynalaz¬ ku, przed przeprowadzeniem pirolizy weglowodo¬ rów do gazu resztkowego, dodaje sie wodór w 65 4 ilosci takiej, zeby stosunek wartosci kalorycznej gazowego wodoru do wartosci kalorycznej gazu resztkowego wynosil 0,05: 1. Wynalazek umozli¬ wia wiec wykorzystanie gazu resztkowego jako 5 paliwa do pirolizy oraz wyeliminowanie wystepu¬ jacego w znanych procesach akumulowania sie dwutlenku wegla.Korzysci, funkcjonalnosc i efektywnosc wyna¬ lazku w praktyce wyjasniaja blizej wykresy po¬ dane na rysunkach. Fig. 1 przedstawia graficznie wplyw dodawania wodoru do zawracanego gazu resztkowego na stezenia acetylenu i etylenu oraz na stezenie dwutlenku wegla, przy czym na osi odcietych naniesione sa wielkosci stosunku war¬ tosci opalowej dodawanego wodoru do wartosci opalowej zawracanego gazu resztkowego, na osi rzednych zas — stezenie C2H2, C2H4 w % % ob¬ jetosciowych; uzyskiwany efekt podany jest w wartosciach kalorycznych. Fig. 2 przedstawia gra¬ ficznie wplyw dodawania wodoru do zawracanego gazu resztkowego na wydajnosc acetylenu + ety¬ lenu w stosunku do wyjsciowych weglowodorów, jako funkcje stosunku wartosci opalowych jak na fig. 1. Fig. 3 przedstawia wplyw dodawania wodo¬ ru do zawracanego gazu resztkowego na zawar¬ tosc w m3/m8 acetylenu i etylenu w mieszaninie gazów otrzymanych po termicznym krakingu, rów¬ niez jako funkcje wartosci opalowych. Fig. 4 przedstawia wplyw dodawania wodoru do zawra¬ canego resztkowego gazu na wydajnosc olejów aromatycznych takich jak: benzen, toluen, ksylen i tym podobne, w postaci funkcji wartosci poda¬ nych na osi odcietych.W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym stadium procesu wprowadza sie wodór do komory spalania razem z resztkowym gazem, zawieraja¬ cym dwutlenek wegla, zwracanym ze stadium usuwania acetylenu. Powstajaca w wyniku spala¬ nia wode usuwa sie latwo przez oziebienie mie¬ szaniny gazów z termicznego krakingu. Wskutek tego unika sie niedogodnosci zwiazanych z aku- mulowaniem sie dwutlenku wegla i zmniejszaniem stezenia acetylenu i etylenu.Przez ograniczenie stosunku wartosci kalorycz¬ nych dodawanego wodoru i gazu resztkowego do '0,05 : 1 uzyskuje sie szereg korzysci.W wyniku prowadzenia procesu sposobem we¬ dlug wynalazku przez zmienianie warunków zna¬ leziono zaleznosc, przedstawiona na fig. 1 pomie¬ dzy stosunkiem kalorycznych wartosci i steze¬ nia acetylenu i etylenu i stezenia dwutlen¬ ku wegla. Z tych wyników okazalo sie, ze stezenie acetylenu i etylenu zwieksza sie, gdy zwieksza sie wartosc kaloryczna wodoru, a od¬ wrotnie — zmniejsza sie stezenie dwutlenku we¬ gla. W dodatku wydajnosc acetylenu + etylenu w stosunku do wyjsciowego weglowodoru znacznie zwieksza sie, a ilosc gazu z termicznego krakingu znacznie zmniejsza, jak to wynika z wykresu na fig. 2. Nastepnie wydajnosc aromatów zawiera¬ jacych glównie powstajacy jako produkt uboczny benzen znacznie zwieksza sie, na co wskazuje fig. 4, a ponadto ilosc wegla i smoly unoszona przez gaz z termicznego krakingu zmniejsza sie i latwo mozna te produkty oddzielic w prosty spo* 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60/ 56S1$ sób. Na przyklad w przypadku niedodawania wo¬ doru, jak widac na fig. 2 i 4 (mianowicie gdy sto¬ sunek kalorycznej wartosci równa sie zeru), cal¬ kowita wydajnosc acetylenu + etylenu w stosun¬ ku do wyjsciowego weglowodoru wynosi 48%, a wydajnosc aromatów 3,5%, w przeciwienstwie do tego, w przypadku stosunku wartosci kalo¬ rycznej wynoszacego 0,16, powyzsze wydajnosci wzrastaja i wynosza odpowiednio 54% i 10,8%.Jak juz wspomniano wyzej ilosc dodawanego wodoru powinna odpowiadac stosunkowi wartosci kalorycznej 1:0,05. W przypadku, gdy stosunek wartosc* kalorycznej jest nizszy od 0,05, nie moz¬ na oczekiwac zwiekszenia sie wydajnosci acety¬ lenu i etylenu, a w przypadku, gdy stosunek war¬ tosci kalorycznej je*st wyzszy od 1, wydajnosci stopniowo obnizaja sie* W praktyce jest szczególnie korzystne, zeby sto¬ sunek teoretycznej ilosci tlenu dla paliwa skla¬ dajacego sie z wodoru i zawracanego gazu reszt¬ kowego do dostarczanej ilosci tlenu (który tu okre¬ sla sie jako „stosunek teoretyczny tlenu") wynosil powyzej 1. Stosujac taki teoretyczny stosunek tle¬ nu mozna zwiekszyc wydajnosc acetylenu, etylenu i aromatycznego weglowodoru i zmniejszyc ilosc tworzacego sie dwutlenku wegla.Wynalazek wyjasniaja nie ograniczajac jego za¬ kresu nastepujace przyklady oraz przyklad porów¬ nawczy.Przyklad I. 1590 m3/godzine wodoru, 1841 m8/ 7godzine gazu resztkowego (stosunek kaloryczny 0,645) i 1670 m8/godzine tlenu (teoretyczny stosu¬ nek tlenu = 1,205) spalono razem. Produkt spa- 10 15 20 25 30 lania wodoru, gazu resztkowego, tlenu utrzymy¬ wano w temperaturze 2000—2500° i wtryskiwano rope naftowa w ilosci 2770 kg/godzine, prowadzac termiczny kraking. Pb oziebieniu gazu otrzyma¬ nego przez termiczny kraking, za pomoca stru¬ mienia wody, gaz przemyto woda i nafta w celu oddzielenia i usuniecia 0,3 g/m3 sadzy i substan* cji smolowych z gazu. Po usunieciu sadzy i sub¬ stancji smolowych z gazu, przemyto gaz dwuchlo- roetanem, azeby usunac wyzsze nienasycone we¬ glowodory, zawierajace wiecej niz 3 atomy wegla.Oczyszczony gaz w ilosci 5666 m3/godzine zawie¬ ral 9,90% acetylenu, 10,66% etylenu i 8,75% dwu¬ tlenku wegla, a stosunek objetosciowy termicz¬ nie krakowanego gazu do acetylenu i etylenu wy¬ nosil 4,86 m3/m8. Wydajnosc acetylenu i etylenu w stosunku do wyjsciowej ropy naftowej wyno¬ sila 53,7%, a wydajnosc aromatycznego weglowo¬ doru — 10,7%.Gaz z termicznego krakingu ogrzano wstepnie do temperatury 130°C i przeprowadzono do reak¬ tora napelnionego weglem aktywnym zawieraja¬ cym chlorek rteci, do którego doprowadza chlo¬ rowodór otrzymany z termicznego krakingu dwu- chloroetanu, w ilosci stechiometrycznej w stosun¬ ku do acetylenu, znajdujacego sie w gazie z ter¬ micznego krakingu. Reakcje prowadzono w tem¬ peraturze 180°C pod cisnieniem 5 kG/cm2 w celu przeprowadzenia acetylenu w chlorek winylu, który nastepnie absorbowano w dwuchloroetanie, azeby utworzony chlorek winylu usunac z gazu pochodzacego z termicznego krakingu. Reakcja zachodzila ilosciowo i wydajnosc chlorku winylu Resztkowy gaz reakcyjny — paliwo H2 Stosunek wartosci kalorycz¬ nych o2 Teoretycznastosunek tlenu Ropa naftowa Gaz krakowany Stezenie C2H2 Stezenie C2H4 Stezenie C02 Stezenie wegla + smola Wydajnosc C2H2 + C2H2 Wydajnosc aromatów Krakowany gaz/C2H2 + C2H4 Sklad resztkowego gazu reak¬ cyjnego: o2 N2 CO CH4. co2 C2H2 C2H4 H2 Przyklad II 2930 m3/godz. 1018 m8/godz. 0,309 2030 m3/godz. 1,063 2770 kg/godz. 6030 m8/godz. 9,16%; 10,20% 19,12% 0,3 g/m3 54,0% 10,0% 5,16 m8/m3 2,06% 4,53% 16,83% 13,18% 22,60% 0,45% 0,64% 40,82% Przyklad III 3160 mtygodz. 533 m3/godz. 0,161 2050 m8/godz. 0,91 2770 kg/godz. 6060 m8/godz. 9,12% 10,10% 26,78% •0,3 g/m8 53,8% 9,5% 5,20 m3/m8 2,92% 4,45% 18,56% 13,11% 30,56% 0,39% 1,16% 30,37% Przyklad porównawczy 3430 m8/godz. — — 2040 m3/godz. 0,715 2770 kg/godz. 6370 m3/godz. 7,88% 8,60% 30,81% 0,8 g/m8 48,5%' 3,5% 6,07 m3/m8 2,65% 4,33% 16,52% 10,22% 37,19% 0,25% 0,67% 27,36%56815 7 w stosunku do acetylenu wynosila 98%.Gaz z termicznego krakingu po usunieciu acety¬ lenu przeprowadzonego w chlorek winylu, zawie¬ ral etylen, metan, tlenek wegla, wodór; dwutlenek wegla itd. Gaz ten oraz chlor wprowadzano od- 5 dzielnie do cieklego dwuchloroetanu. Reakcje mie¬ dzy tym gazem i chlorem prowadzono w cieklej fazie dwuchloroetanu w temperaturze 30—80°C.Stosunek etylenu w gazie do chloru utrzymywano w granicach 1,'0—1,1, azeby uniknac korozji. Ety- 10 len zostal wiec usuniety z termicznie krakowane- go gazu w postaci dwuchloroetanu, ilosc gazu reszt¬ kowego wówczas po usunieciu etylenu wynosila 5000 m8/godzine. Sklad tego gazu byl nastepujacy: 15 02 N2 CO CH4 C02 H2 C2H2 C2H4 0,66% 6,97% 15,02% 14,81% 10,50% 50,00% 0,37% 1,06% Utworzony dwuchloroetan poddawano termicz¬ nemu rozkladowi przez ogrzewanie do temperatury 500°C, na chlorek winylu i chlorowodór, który 20 oddzielono od chlorku winylu, po czym stosowano do reakcji z acetylenem znajdujacym sie w kra- kowanym gazie. Wydajnosc chlorku winylu w sto¬ sunku do etylenu w krakowanym gazie wynosila 93%. Czesc resztkowego gazu reakcyjnego, z któ- i25 rego usunieto acetylen i etylen zastosowano do termicznego rozkladu wyjsciowych weglowodorów' w sposób opisany,, czesc zas stosowano jako zró¬ dlo ciepla w termicznym rozkladzie dwuchloroeta¬ nu lub czesc stosowano jako zródlo ciepla po- 30 trzebnego do destylacji i innych celów.Nastepujaca tablica zawiera dane dotyczace dwóch przykladów (II i III) procesów prowadzo- 8 nych sposobem wedlug wynalazku, analogicznie jak w przykladzie I. Ponadto w tablicy podane sa dane dotyczace procesu porównawczego (przyklad porównawczy) bez dodawania wodoru. Tablica po¬ daje równiez wyniki prowadzonych procesów, z których wynika wyzszosc procesów ujetych przy¬ kladami li i III w stosunku do procesu porów¬ nawczego pod wzgledem wydajnosci acetylenu, etylenu i aromatów. PL PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku winylu z otrzyma¬ nej przez pirolize ropy naftowej mieszaniny ga¬ zowej zawierajacej acetylen, etylen, dwutlenek wegla, tlenek wegla, metan, wodór, wyzsze niena¬ sycone weglowodory o wiecej niz 3 atomach we¬ gla, która po usunieciu wyzszych nienasyconych weglowodorów, oraz substancji weglowych i smo¬ lowych wprowadza sie w reakcje z chlorowodo¬ rem i po oddzieleniu utworzonego chlorku winylu, wprowadza w reakcje z chlorem i poddaje utwo¬ rzony dwuchloroetan, termicznemu rozkladowi w celu otrzymania chlorku winylu i chlorowodoru, zwracanego do reakcji z gazem krakingowym, a resztkowy gaz otrzymany z reakcji z chlorem stosuje jako paliwo do pirolizy ropy naftowej, znamienny tym, ze do resztkowego gazu przed pi¬ roliza ropy naftowej wprowadza sie wodór w ilosci takiej, zeby stosunek wartosci kalorycznych wo¬ doru i gazu resztkowego wynosil 0,'05—1,00 i spala z doprowadzonym tlenem.KL. 12 o, 19/02 56815

2. MKP C 07 c

3. . Ni ^ X — 0 a ^~""^ £ C2H+ C2H2 Co A Cl o, Oj •isj -<. <0 Stosunek h/o rtos ci opatowych dodawanego wodoru i gazu resztkowego Fij. / O Q3 ^o -^ OJ ^o ss So c +s o I o I Stosunek Nartosci opotowych dodawanego nodoru i gazu resztkowego Fij. 2KI. 12 o, 19/02 56815 MKP C 07 c CN, ^ Kj r^ Ol Oo Ch ^c: *o ^ • Ol Ki Oi I Stosunek wartosci opotowych doda- uonego wodoru i gazu resztkowego F±9-3 ^t -5 Nj Qx 5 \] "Oj 05 O: '^ O ^3 ^ ^ ^ •^ ^ •^ o» ^ ^ N <: ^3 5 ? ^ Stosunek wartosci opatowych doda¬ wanego wodoru i gazu resztkowego. 4 PZG w Pab., zam. 1067-68, nakl. 220 egz. PL PL PL PL PL