Pierwszenstwo: 16.111.1964 Francja Opublikowano: 25.11.1969 56809 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07« IfcZYTLLJA |Urz$EKIBblcntowego Twórca wynalazku: inz. Barnard Gourdon Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Franoja) Sposób wytwarzania politioeterów dienowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poli¬ tioeterów dienowych, czyli weglowodorów etyle¬ nowych o podwójnym wiazaniu, zawierajacych grupy -CH2S-. Zwiazki te maja zastosowanie przy wytwarzaniu róznych zwiazków organicznych za¬ wierajacych siarke, a takze przy wytwarzaniu tworzyw sztucznych. Cecha charakterystyczna tych zwiazków jest lancuch grup -CH2S-, rzakonczony z obu stron reszta weglowodoru etylenowego; bu¬ dowe ich przedstawia wzór R-CH2S(CH2S)n-CH2- -R11, w którym rodniki R i R1 sa grupami alkeny- lowymi, przy czym R i Rl oznaczaja rodniki iden¬ tyczne lub rózne, a n oznacza liczbe 2—7.Korzystnymi zwiazkami wytwarzanymi sposo¬ bem wedlug wynalazku sa zwiazki, w których liczba grup -CH2S- zawiera sie w granicach 2—7, szczególnie w granicach 3—4, czyli gdy srednia wartosc n wynosi 3,5.Rodniki alkilenowe R i R1 zawieraja najczesciej 3—30, korzystnie 3—6 atomów wegla; R i R1, te same lub rózniace sie miedzy soba, oznaczaja wiec rodniki o wzorze -(CH2)m-CH = CH-(CH2)p-CH3 lub -(CH2)r-CH = CH2, w których m, p i r ozna¬ czaja takie liczby, by m + p + 3 lub r + 2 rów¬ nalo sie 3 — 30.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku moga miec rózna konfiguracje. Na przy¬ klad, w przypadku stosowania izoprenu otrzymuje sie trzy ifcomery o wzorach 1, 2 i 3. 20 25 Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji 2 moli dienu z jednym molem politioformalde- hydu (politioeteru dwutiolowego), z tym, ze utwo¬ rzony politioeter dienowy wydziela sie ze srodo¬ wiska reakcyjnego zanim rozpocznie sie jego poli¬ meryzacja.Jako politioformaldehyd stosuje sie korzystnie jeden lub kilka cieklych oligomerów tioformalde- hydowych o wzorze HS(CH2S)nH, w którym n oznacza liczbe 2—7, korzystnie 3—4.Zwlaszcza korzystnie reakcji poddaje sie ciekla mieszanine politioformaldehydów o ciezarze czas¬ teczkowym 170—220, a szczególnie okolo 190, ze sprzezonymi dienami, takimi jak butadien lub metylobutadien.Produkty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna równiez otrzymac przez reakcje wspomnianych politioformaldehydów z innymi sprzezonymi dwuolefinami, takimi jak heksadien- 1,3; heptadien-1,3; oktadien-1,3; oktadien-3,5; 6- metyloheptadien-1,3; dodekadien-1,3; dodekadien- 4,6; l-metylo-undekadien-1,3; 3-propylo-undeka- dien-1,3; 3-etylo-dekadien-l,3; 2-etylo-dekadien- 4,6; tetradekadien-1,3; 3-etylotetradekadien-l,3; heptadekadien-7,9; 7-metylo-heptadekadien-7,9 lub dokozadien,.Mozna równiez zastosowac niesprzezone dwuole- finy, takie jak heksadien-1,5; heptadien-1,5; okta- dien-1,7; 5-metylo-heptadien-l,5; 2-metylo-okta- dien-1,7; oktadien-2,6; 8-etylo-dekadien-l,8; 10-ety- 56 809¦w 3 lo-dodekadien-1,9; 6-butylo-heksadekadien-2,10; do- kozadien-1,6.Reakcje prowadzi sie w obecnosci lub nieobec¬ nosci rozpuszczalnika w temperaturze —20°C — + 180°C, korzystnie —20°C — +50°C oraz w obec¬ nosci katalizatorów jonowych lub rodnikowych, na przyklad katalizatorów Friedel-Craftsa, takich jak bezwodny A1C13, BF3 i tym podobnych, lub nadtlenków, zwlaszcza nadtlenków organicznych, jt^flz tez stosujac naswietlanie promieniami nad- J|joletJvymi, przy czym utworzony politioeter dienowy wydziela sie ze srodowiska reakcyjnego zanim rozpocznie.sie 4©go polimeryzacja. Zaleznie od temperatury i rcSi^jU stosowanego dienu (ów), stosuje sie cisnienie atSmosferyczne lub wyzsze.Jako fatyczne lub aromatyczni.Wej&ug wynalazku reakcje mozna prowadzic równiez dwuetapowo. W pierwszym etapie pod¬ daje sie reakcji jeden mol dienu z jednym molem politioformaldehydu, a nastepnie wprowadza dru¬ gi mol dienu. Metoda ta pozwala na uzyskanie dwóch róznych grup alkenylowych R i R1. W pierwszym etapie wprowadza sie na przyklad czasteczke izoprenu, a w drugim czasteczke buta¬ dienu. Reakcja przebiega wedlug schematu 1 lub 2.W pierwszym etapie stosuje sie korzystnie nie¬ wielki, kilkuprocentowy nadmiar dienu. Nadmiar dienu, lecz duzo wiekszy, stosuje sie korzystnie równiez w drugim etapie.Zamiast jednego dienu mozna stosowac miesza¬ nine róznych dienów, otrzymujac mieszanine róz¬ nych politioeterów dienowyeh.Pierwszy etap reakcji konczy sie z chwila usu¬ niecia polowy wyjsciowej ilosci grup SH, a drugi etap w momencie calkowitego ich znikniecia.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Etap pierwszy. Do reaktora, wyposazonego w mieszadlo i system chlodniczy, wprowadza sie 1 litr ksylenu, a nastepnie kolejno 190 g cieklego politioformaldehydu o wzorze HS(CH2S)nH, w którym srednia wartosc n wyno¬ si 3,7, 68 g swiezo destylowanego izoprenu, czyli 2-metylo-l,3-butadienu i 5 g bezwodnego chlorku glinu. Po 8-godzinnym mieszaniu, podczas które¬ go utrzymuje sie temperature 22°C, otrzymuje sie roztwór ksylenowy zawierajacy politioeter tiolo- wy o ciezarze czasteczkowym 274, oznaczonym metoda krioskopowa w benzenie. Czasteczka pro¬ duktu zawiera 12,8%, czyli 0,98 równowaznika SH.Etap drugi. Po odparowaniu ksylenu, wypluka¬ niu osadu i wysuszeniu otrzymanego nienasycone¬ go politioeteru, dodaje sie do 206 g tego zwiazku okolo 80 g izoprenu, czyli jego nadmiar w porów¬ naniu z teoretycznie wyliczona iloscia 51 g. Mie¬ szanine te wprowadza sie do hermetycznie zam¬ knietej szklanej kolby wystawionej na dzialanie swiatla slonecznego i utrzymywanej w temperatu¬ rze 20°C.Po uplywie 80 godzin, kiedy znika zupelnie gru¬ pa SH, odparowuje sie nadmiar izoprenu w tem¬ peraturze 34°C pod cisnieniem atmosferycznym.Po wysuszeniu osadu otrzymuje sie produkt o 44% 4 zawartosci siarki i ciezarze czasteczkowym 342, oznaczonym metoda krioskopowa w benzenie.Dodanie bromu wskazuje na obecnosc dwóch wiazan podwójnych, które ukazuja sie wyraznie 5 równiez przy badaniu widma w podczerwieni; z drugiej strony analiza tego widma potwierdza znikniecie pasma odpowiadajacego grupie SH.Otrzymany politioeter dienowy ma gestosc 1,104 w temperaturze 20°C i wspólczynnik zalamania io swiatla 1,5823.Przyklad II. Do 206 g (1 mola) cieklego oligomeru politioformaldehydowego zawierajacego 32% SH dodaje sie 204 g swiezo destylowanego izoprenu, czyli 3 mole zamiast 2 moli wyznaczo- 15 nych stechiometrycznie.Umieszczona w hermetycznie zamknietym na¬ czyniu mieszanine poddaje sie dzialaniu promieni slonecznych i utrzymuje w temperaturze 25°C. Po uplywie 88 godzin grupy SH znikaja i po odparo- 20 waniu nadmiaru izoprenu otrzymuje sie produkt zawierajacy 44% siarki o ciezarze czasteczkowym 342, oznaczonym metoda krioskopowa w benzenie.Dawka bromu wykazuje obecnosc dwóch wia¬ zan podwójnych, co potwierdza równiez analiza 25 widma w podczerwieni. Otrzymany produkt jest wiec tym samym politioeterem dienowym, który wytworzono w przykladzie I.Przyklad III. Zastepujac izopren z drugie¬ go etapu przykladu I 1,5 mola, czyli 123 g heksa- 30 dienu-2,4 i zachowujac inne warunki z tego przy¬ kladu, otrzymuje sie politioeter dienowy o cieza¬ rze czasteczkowym 356.Przyklad IV. Zastepujac izopren z przykla¬ du II heptadienem-2,4 otrzymuje sie politioeter 35 dienowy o ciezarze czasteczkowym 401.Przyklad V. Zastepujac izopren z przykla¬ du II heksadienem-1,5 (dwuallil), otrzymuje sie politioeter dienowy o ciezarze czasteczkowym 370.Przyklad VI. Do reaktora odpornego na 40 cisnienie wyzsze od atmosferycznego wprowadza sie 172 g oligomeru politioformaldehydowego o trzech grupach CH2S i nadmiar (4 czasteczki czyM 216 g) butadienu-1,3. Mieszanine te utrzymuje sie w temperaturze20°C pod cisnieniem, stosujac na- 45 swletlanie promieniami nadfioletowymi. Po uply¬ wie 250 godzin odparowuje sie nadmiar butadie¬ nu, a po wyplukaniu substancji i wysuszeniu jej, otrzymuje sie 280 g politioeteru dienowego zawie¬ rajacego dwa podwójne wiazania typu etylideno- ^ wego, przy czym reakcja zachodzi wedlug reguly anty-Markownikow.Przyklad VII. Do reaktora wyposazonego w mieszadlo lopatkowe i wytrzymalego na cisnienie wyzsze od atmosferycznego, wprowadza sie 172 g 55 oligomeru politioformaldehydowego o trzech gru¬ pach CH2S i 136 g pentadienu-1,4 w 800 g benze¬ nu po czym dodaje sie 5 g A1C13 i przez 6 godzin utrzymuje sie temperature 35°C. Po oddestylowa¬ niu i wyplukaniu osadu, otrzymuje sie politioeter dienowy zawierajacy dwa wiazania podwójne o ciezarze czasteczkowym 306 g.Przyklad VIII. Do toluenu umieszczonego w reaktorze z przykladu I dodaje sie 190 g ciekle¬ go politioformaldehydu o wzorze HSfCI^S^H, w K którym liczba n = 3.65. a nastepnie 140 g swiezo5 56 809 6 -destylowanego izoprenu. Po 2,5-godzinnym mie- -szaniu w temperaturze 20°C dodaje sie 15 g azo- dwuizobutyronitrylu i ogrzewa sie reaktor w tem¬ peraturze 100°C.Po 2,5 godzinach znika grupa SH i po oddesty¬ lowaniu nadmiaru izoprenu i toluenu oraz wyplu¬ kaniu i wysuszeniu osadu otrzymuje sie politio¬ eter dienowy o ciezarze czasteczkowym 339. PL