PL56812B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.III.1964 Francja Opublikowano: 15.Y.1969 56812 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 C UKD Moi Twórca wynalazku: inz, .Bernard Gourdon Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania nienasyconych politioeterów tiolowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania niena¬ syconych politioeterów tiolowych, a zwlaszcza al- kilenowych politioeterów tiolowych, majacych za¬ stosowanie przy wytwarzaniu róznych zwiazków organicznych zawierajacych siarke oraz jako pla¬ styfikatory. Charakterystyczna cecha tych sub¬ stancji jest lancuch grup —CH2S—, zakonczony z jednej strony grupa SH, a z drugiej rozgalezio¬ nym lub nierozgalezionym rodnikiem alkiieno- wym.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku maja budowe HS—(CH2S)n—CH2—R, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilenowy, a n oznacza liczbe 2 — 7, korzystnie 3 — 4.Rodnik alkilenowy R zawiera 3 — 30, korzyst¬ nie 3 — 6 atomów wegla. Rodnik R moze zatem oznaczac rodnik o wzorze —(CH2^m—CH = = CH—(CH2)p—CH3 lub rodnik o wzorze —(CH2)r—CH = CH2, w którym m, p i r maja ta¬ kie znaczenie by m + p + 3 lub r + 2 równalo sie 3 — 30.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga miec rózna konfiguracje. Na przyklad, w przypadku zastosowania izoprenu jako dienu otrzymuje sie trzy izomery rodnika R o wzorach 1, 2 i 3.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji je¬ dnego mola dienu z jednym molem politioformal- dehydu (politioeteru dwutiolowego) z tym, ze 10 20 25 30 utworzony politioeter tiolowy wydziela sie ze sro¬ dowiska reakcyjnego zanim nastapi polimeryzacja.Jako politioformaldehyd stosuje sie korzystnie jeden lub wiecej cieklych oligomerów tioformal- dehydowych o wzorze HS(CH2S)nH, w którym n oznacza liczbe 2 — 7, korzystnie 3 — 4.Zwlaszcza korzystnie reakcji poddaje sie ciekla mieszanine politioformaldehydów o ciezarze cza¬ steczkowym równym lub zblizonym do 190 ze sprzezonym dienem, zwlaszcza z butadienem lub metylobutadienem.Produkty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna równiez wytworzyc przez reakcje wspomnianego politioformaldehydu z innymi sprzezonymi dwuolefinami, takimi jak heksadien- -1,3; heptadien-1,3; oktadien-1,3; oktadien-3,5; 6- -metyloheptadien-1,3; dodekadien-1,3; dodekadien- -4,6; l-metyloundekadien-1,3; 3-propyloundeka- dien-1,3; 3-etylodekadien-l,3; 2-etylodekadien-4,6; tetradekadien-1,3; 3-etylotetradekadien-l,3; hepta- dekadien-7,9; 7-metyloheptadekadien-7,9 lub doko- zadien.Mozna równiez stosowac niesprzezone dwuolefi- ny, takie jak heksadien-1,5; heptadien-1,5; okta- dien-1,7; 5-metyloheptadien-l,5; 2-metylo-okta- dien-1,7; oktadien-2,6; 8-etylodekadien-l,8; 10-ety- lo-dodekadien-1,9; 6-butylo-heksadekadien-2,10; dokozadien-1,6.Reakcje prowadzi sie w obecnosci lub nieobec¬ nosci rozpuszczalnika w temperaturze ^20°C — 36 81256 812 -r 180°C, korzystnie —20 — + 50°C oraz w obec¬ nosci katalizatorów jonowych lub rodnikowych, na przyklad katalizatorów typu Friedel-Craftsa, jak bezwodny A1C13, BF3 i tym podobnych lub nadtlenków zwlaszcza nadtlenków organicznych, badz tez prowadzi sie reakcje z zastosowaniem promieni nadfioletowych, przy czym utworzony politioeter tiolowy wydziela sie ze srodowiska re¬ akcyjnego zanim nastapi polimeryzacja. Jako roz¬ puszczalniki stosuje sie zwlaszcza weglowodory alifatyczne, takie jak heptan, oktan, eter naftowy, a szczególnie weglowodory aromatyczne jak ben¬ zen, toluen, ksylen i inne.Reakcje prowadzi sie ewentualnie pod cisnie¬ niem. Korzystnie stosuje sie niewielki nadmiar dienu, czyli nieco wiecej niz 1 mol weglowodoru etylenowego na 1 mol politioformaldehydu. Reak¬ cja jest zakonczona, gdy pozostanie tylko polowa wyjsciowej liczby grup SH.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora wyposazonego w mieszadlo i system chlodzenia wprowadza sie 1 litr ksylenu, do którego dodaje sie 190 g ciekle¬ go politioformaldehydu- o podanym wyzej wzorze w którym n oznacza liczbe 3,65, a nastepnie 68 g swiezo destylowanego izoprenu, czyli 2-metylo-l,3- -butadienu i 5 g bezwodnego chlorku glinu. Mie¬ szanine te miesza sie w ciagu 8 godzin utrzymujac temperature 22°C.Po odparowaniu ksylenu, wyosobnieniu osadu, wyplukaniu go i wysuszeniu, otrzymuje sie 206 g produktu o ciezarze czasteczkowym 270 wyzna¬ czonym metoda krioskopowa w benzenie.Analiza wstepna dala nastepujace wyniki: Stwierdzono: Wyliczono: dla n = 3; n = 4; C — 39,13°/o czyli 9,8 atomów w czasteczce H — 7,38% czyli 19,9 atomów w czasteczce S — 55,87°/o czyli 4,71 atomów w czasteczce 8 9 16 18 4 5 Zawartosc SH wynosi 12,8°/o, czyli 0,98 równo¬ waznika SH w czasteczce.Oznaczona liczba jodowa wskazuje na obecnosc podwójnego wiazania w czasteczce, która po¬ twierdza równiez analiza widma w podczerwieni.Powyzsze dane wskazuja, ze otrzymanym pro¬ duktem jest pentenowy politioeter tiolowy o wzo¬ rze HS—(CH2S)n—CH2—R, w którym CH2R ozna¬ cza rodnik pentenowy, a n oznacza okolo 3,7. W rzeczywistosci stwierdzono, ze n = 3,65, kiedy za podstawe obliczen bierze sie ciezar czasteczkowy 270, podczas gdy n = 4,71 — 0,98 = 3,73 na pod¬ stawie analizy S i SH.Powyzsza reakcja przebiega wedlug przedsta¬ wionego na rysunku schematu. Gestosc produktu w temperaturze 20°C wynosi 1,207, a wspólczyn¬ nik zalamania swiatla wynosi 1,6185.Przyklad II. Prowadzac proces z przykladu I w ciagu 8 godzin w temperaturze 20° — 25°C, lecz przy zastosowaniu jako katalizatora miesza¬ niny 5 g. nadtlenku benzoilu i 15 g kwasu octo¬ wego zamiast chlorku glinowego, otrzymuje sie oleisty produkt zawierajacy: C — 38,29%; H — 6,94%; S — 54,8%. 5 Przyklad III. Do kolby wystawionej na swiatlo dzienne wprowadza sie kolejno 1 mol cie¬ klego oligomeru tioformaldehydowego o ciezarze czasteczkowym 210 i 68 g swiezo destylowanego izoprenu. 10 Hermetycznie zamknieta kolbe utrzymuje sie w temperaturze 20°C, przy czym daje sie zauwazyc, ze poczatkowo obie ciecze nie lacza sie, lecz po uplywie okolo póltorej godziny w kolbie znajduje sie juz jednolita faza ciekla. 15 Po uplywie 8,5 godzin wyosabnia sie oleisty pro¬ dukt zawierajacy 55% siarki i 11,9% SH. Ciezar czasteczkowy wyznaczony metoda krioskopowa w benzenie wynosi 280. Liczba jodowa wskazuje na obecnosc podwójnego wiazania w czasteczce. 20 Badanie widma w podczerwieni wskazuje na obecnosc grupy SH oraz podwójnego wiazania.Wskaznik zalamania swiatla w temperaturze 20°C wynosi 1,6175, a gestosc 1,207. 25 Przyklad IV. Do kolby wyposazonej w urza¬ dzenie do wytrzymywania cisnienia wyzszego od atmosferycznego wprowadza sie 218 g oligomeru politioformaldehydowego o 4 grupach CH2S i 54 g butadienu-1,3. Po 30 godzinach dzialania promie- 30 ni nadfioletowych, otrzymuje sie nienasycony po- lieter tiolowy zawierajacy 1 grupe SH (11,8%) o 1 podwójnym wiazaniu (liczba jodowa 0,95) i cieza¬ rze czasteczkowym 273, wyznaczonym metoda krioskopowa w benzenie. 35 .Analiza produktu wykazuje obecnosc: C — 35% H — 5,85% S — 58,50% 99,35% • Przyklad V. Do oszklonego reaktora Pfa- udlera zdolnego do wytrzymania duzo wyzszych 45 cisnien od atmosferycznego wprowadza sie 5,36 kg oligomeru politioformaldehydowego o 4 grupach CH2S i 1,08 kg butadienu-1,3 w 10 kg cykloheksa¬ nu. Jako katalizator stosuje sie 100 g bezwodnego chlorku glinowego. 50 Po 10-godzinnym mieszaniu w temperaturze 30°C, usunieciu rozpuszczalnika, wyosobnieniu produktu oraz wyplukaniu go i wysuszeniu, otrzy¬ muje sie produkt o ciezarze czasteczkowym 277 g, jednej grupie SH (11,75%) i o podwójnym wiaza- 55 niu Przyklad VI. Do reaktora z przykladu I wprowadza sie toluen, 190 g cieklego politioform¬ aldehydu (n — 3,65) i 68 g swiezo destylowanego 60 izoprenu. Po 2-godzinnym mieszaniu w temperatu¬ rze 2Q°C dodaje sie 10 g azo-dwuizobutyronitrylu i ogrzewa sie reaktor w temperaturze 100°C przez 30 minut. Po usunieciu toluenu, wyplukaniu osadu i wysuszeniu go, otrzymuje sie nienasycony politio- 65 eter tiolowy o ciezarze czasteczkowym 271.56 812 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych politioete- 4. rów tiolowych o wzorze HS—(CH2S)n—CH2—R, w którym R oznacza rodnik alkilenowy, a n 5 oznacza liczbe 2 — 7, znamienny tym, ze 1 mol dienu poddaje sie reakcji z 1 molem politioform- 5. aldehydu (politioeteru dwutiolowego) w obecno¬ sci katalizatora jonowego lub rodnikowego, albo w obecnosci promieni nadfioletowych, a wytwo- io 6. rzony politioeter tiolowy wydziela sie ze srodo¬ wiska reakcyjnego zanim nastapi polimeryzacja.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 7 politioformaldehyd stosuje sie ciekly oligomer 15 o wzorze HS(CH2S)nH, w którym n oznacza licz- g be 2 — 7.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako dien stosuje sie olefine sprzezona lub nie- sprzezona o 4 — 30 atomach wegla. Sposób wedlug zastrz, 1 — 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w roztworze, korzystnie w srodowisku weglowodoru alifatycznego lub aro¬ matycznego. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora Friedel-Craftsa. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci nadtlenku, zwlaszcza nadtlenku organicznego, jako katali¬ zatora. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze —20°C — + 50°C. ¦—GH—CH—GH2 I CH3 Wzór 1 —e =ch — gh3 CH3 Wzór 2 —CHj—G =CH2 CH3 Wzór 3 HS(CH2S)37H + CH2= C—CH=GR.T— CH, ..HS (CH2S)37 -CH2-CH— CH=CH2 CH, Schermji C'V/&CSi» PL