PL56641B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 08.XI.1960 (P 101 773) 04.X.1960 Wlochy 30.1.1969 56641 KI. 12o,ll MKP C 07 ftf* UKD Wspóltwórcy wynalazku: Cesare Augusto Peri, Giorgi Rosse, Gionnanta- nio Nichieli Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania estrów fosforowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych estrów fosforowych, a mianowicie estrów kwasu alfa — dwualkilotio-(dwutio) — fosforylo — alfa — fenylooctowego z cyjanohydryna o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R' i R" oznaczaja grupe metylowa albo grupe etylowa, przy czym R' ma inne znacze¬ nie niz R", Rj i R2 oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa lub grupe etylowa.Stwierdzono, ze zwiazki te odznaczaja sie szcze¬ gólna aktywnoscia owadobójcza, zwlaszcza wobec moli i ich jaj.Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje zwiazku metalu z kwasem 0,0 — dwualkilotio (lub dwutio) fosforowym, o wzorze 2, w którym R', R" maja wyzej podane znaczenie, a Me oznacza sód lub potas z estrem kwasu alfa — chlorowco — alfa — fenylooctowego z cyjanohydryna o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a Rx, R2 maja wyzej podane znaczenie, wedlug po¬ danego na rysunku schematu.Reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalni¬ ka, który rozpuszcza jeden z reagentów lub obyd¬ wa. Ketony, a zwlaszcza aceton, sa szczególnie od¬ powiednimi rozpuszczalnikami.Reagenty stosuje sie w ilosciach stechiometrycz- nych. Korzystnie jednak stosuje sie nadmiar dwual- kilofosforanu metalu. Reakcje, która przebiega nawet w temperaturze pokojowej, mozna przyspie¬ szyc przez ogrzewanie do temperatury 50—60°C.Utworzony jako produkt uboczni haloidek meta- 10 15 20 25 30 2 lu usuwa sie albo przez odsaczenie lub przez doda¬ nie wody, w której sól nieorganiczna rozpuszcza sie przy jednoczesnym wytraceniu pozadanego pro¬ duktu.Estry fosforowe o wzorze ogólnym 1 sa oleistymi, niezabarwionymi lub jasno — zóltymi cieczami, prawie nierozpuszczalnymi w wodzie, lecz rozpusz¬ czajacymi sie w alkoholu, benzynie, acetonie, diok¬ sanie i w innych organicznych rozpuszczalnikach, z wyjatkiem alifatycznych weglowodorów.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna rozcienczac za pomoca nosników stalych, cie¬ klych lub pólstalych (czynniki zwilzajace, klejace, dyspergujace). Emulgatory moga byc dodawane w postaci pasty. Mozna je równiez stosowac do ody¬ miania lub jako aerozole.Moga byc równiez mieszane z innymi zwiazkami o dzialaniu owadobójczym takimi jak estry fosfo¬ rowe, dwuchlorodwufenylo — trójchloroetan, izo¬ mer heksachlorocykloheksanu, oktachloro — 4,7 — metano — tetrahydroindan itd.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 28,2 g estru — alfa — bromofe-; nylooctowego acetonocyjanohydryny i 23 g 0 — metylo — 0 — etylo — dwutiofosforanu potasowe¬ go miesza sie w obecnosci 150 ml acetonu. Reakcja jest egzotermiczna, przy czym tworzy sie KBr.Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut, po czym oziebia sie i usuwa sól 566413 56641 4 nieorganiczna przez odsaczenie. Roztwór acetono¬ wy steza sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozo¬ stalosc traktuje 50 ml chlorku metylenu i przemywa 3 razy woda po 60 ml kazdorazowo.Po osuszeniu nad CaCl2 rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozosta¬ losc w ilosci 31,5 g w postaci jasno-czerwonego ole¬ ju po pewnym czasie zestala sie prawie zupelnie.Produkt przekrystalizowany w metanolu topnieje w temperaturze 52—53,5°C. Otrzymany produkt ^ sklada, sie glównie z estru kwasu alfa — (0-metylo- -p-styli-dwutiofosforylo) -fenylooctowego i aceto- nócyjanohydrazyny, o wzorze 4. P wyliczone: 8,29%, P' znalezione = 8.28—8.23%.Przyklad II. 26,8 g estru kwasu alfa — bro- mofenylooctowego i acetalocyjanohydryny i 23 g 0-metylo-O-etylodwutiofosforanu potasowego mie¬ sza sie w 150 ml acetonu. Prowadzac operacje za¬ sadniczo jak w przykladzie I, otrzymuje sie 30 g czerwonawego oleju, D24° = 1,327 i n ^ = 1,5503.Sklada sie on glównie z estru kwasu alfa — (0-me- tylo- 0-etylodwutio-fosforylo)- alfa-fenylooctowego i acetalocyjanohydryny o wzorze 5. P wyliczone = 8,62 %, P znalezione = 8,58—8,62 %.Przyklad III. 29,6 g estru kwasu bromofeny- looctowego i metyloetyloketocyjanohydryny oraz 23 g O-metylo-0-etylodwutiofosforanu potasowego mie¬ sza sie w 150 ml acetonu. Prowadzac operacje za¬ sadniczo jak w przykladzie I, otrzymuje sie 33 g czerwonawego oleju oD20 = 1,189 inj= 1,5379.Sklada sie on glównie z estru kwasu alfa -(0-mety- lo- 0-etylodwutiofosforylo) -alfa-fenylooctowego i metyloetyloketocyjanohydryny, o wzorze 6. P wyli¬ czone: 7.99%, P znalezione: 7,96 — 7,99%.Przyklad IV. 25,4 g estru kwasu alfa-bromo- fenylooctowego i formalocyjanohydryny oraz 23 g 0-metylo-O-etylodwutiofosforanu potasowego mie¬ sza sie w 100 ml acetonu. Prowadzac operacje jak w przykladzie I, otrzymuje sie 34 g czerwonawego oleju, oD^ = 1,259 i n 20 = 1,5520. 4 D Sklada sie on glównie z estru kwasu alfa -(0-me- tylo-0-etylodwutiofosforylo) — alfa - fenylooctowe¬ go i formalocyjanohydryny o wzorze 7. P wyliczone: 8,97%; P znaleziono: 9,58%.Przyklad V. Mieszana populacje Tetranychus Telariusw róznych stadiach rozwoju, znajdujaca sie na lisciach fasoli, traktowano odpowiednio zesta¬ wionymi zawiesinami wodnymi zwiazków poddawa¬ nych badaniom. W 24 godziny po traktowaniu oz¬ naczono przecietny procent smiertelnosci.Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo (-alfa -fenylooctowego i acetono- cyjanohydryny Stezenie substancji czynnej (czesci na tysiac) 1,00 0,50 0,25 0,125 Smiertelnosc % 100 93 43 3 LD 95 stezenie sub¬ stancji czynnej (czesci na tysiac) 0,53 | Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo 0-etylodwutiofosfory- lo (-alfa-fenylooctowego i metyloetyloketocyjano¬ hydryny ester kwasu alfa-(-0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo (-alfa-fenylo-octowego i for¬ malocyjanohydryny Stezenie substancjj czynnej (czesci na tysiac) 1,000 0,500 0,250 100,0 50,0 25,0 Smiertelnosc % 100 92 58 100 96 63 LD 95 stezenie sub¬ stancji czynnej (czesci na tysiac) 0,6 48 Przyklad VI. Jaja Tetranychus telarius zlo¬ zone na mlodych roslinach fasoli traktowano w standardowych warunkach wodna zawiesina, zwiazków poddawanych badaniom.W 6 dni po traktowaniu przeprowadzono badanie stereomikroskopowe i otrzymano nastepujace wy¬ niki: Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo» (-alfa-fenylooctowego i aceto- nocyjanohydryny ester kwasu alfa-(0-metylo- O-etylodwutiofosforylo)- -fenylooctowego i acetalo¬ cyjanohydryny ester kwasu alfa-(0-metylo- O-etylodwutiofosforylo)- alfa-fenylooctowego i metylo- etylocyjano-hydryny ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo)-alfa -fenylooctowego i formalocy¬ janohydryny Stezenie substancji czynnej (czesci na tysiac) 1000 500 250 125 62 31 16 8 1000 100 400,0 200,0 100,0 50,0 25,0 12,5 1000 Jaja nie otworzone 100 97 93 90 75 65 38 12 11 0 99 95 97 66 47 23 4 LD 95 (stezenie sub¬ stancji czynnej czesci na tysiac) 23 1000 29 1000 Przyklad VII. Musca domestica. Pieciodnio¬ we dorosle muchy samice poddano badaniu stosujac 65 lokalnie za pomoca mikrostrzykawki roztwory ace-56641 tonowe badanych zwiazków, jace wyniki po 20 godzinach.Otrzymano nastepu- Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo- O-etylodwutiofosforylo-alfa- fenylooctowego i metyloety- lo-ketocyjanohydryny (przyklad III) ester kwasu alfa-(0-metylo- etylodwutiofosforylo-alfa-fe- nylooctowego i formalocyja- nohydryny (przyklad IV) Dawka Y/mucha 2,66 2,00 1,50 1,12 0,84 f 1,060 0,800 0,600 0,450 0,337 % smiertel¬ nosci po 20 godzinach 100 98 85 61 25 100 89 67 29 10 DL 50 Y/mucha p 1 1,03 0,52 Przyklad VIII. Aphis fabae. Owady hodowa¬ no na roslinach fasoli w sztucznym swietle w stan¬ dardowych warunkach. Populacje aphides opylano odpowiednio zestawionymi wodnymi zawiesinami badanych zwiazków. Otrzymano nastepujace wy¬ niki: Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo- O-etylodwutiofosforylo (-alfa -fenylooctowego i acetono- cyjanohydryny "Ci? /~s fi % CO & eo c0 73 (U .ph £ fi ° 0 fi «*fl V N SS5 100,0 50,0 25,0 12,5 6,2 o ft 'o o ¦* fi 2 +J .FH mier godz SM ^^ CN 100 88 58 32 10 co* "w * co fi "o »w Cl Q ^ 78 20 25 30 Zwiazek ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo)- alfa-fenylooctowego i aceta- locyjanohydryny ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo)-alfa- fenylooctowego i metyloety- locyj anohydryny ester kwasu alfa-(0-metylo- 0-etylodwutiofosforylo)-alfa -fenylooctowego i formalocy- janohydryny (przyklad IV) Stezenie substancji czynnej (czesci na tysiac) 1000 500 400 200 100 50 100,0 50,0 25,0 12,5 % smiertelnosci po 24 godzinach 70 10 99 89 49 11 100 98 72 17 o co fi "o *co ar ¦ N 1000 260 42 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów fosforowych, o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R' i R" oznacza grupe metylowa lub etylowa, przy czym R' ma inne zna¬ czenie niz R", R2 i R2 oznaczaja atom wodoru, gru¬ pe metylowa lub etylowa, znamienny tym, ze zwia¬ zek metalu alkalicznego z kwasem 0,0 — dwualkilo- tiofosforowym o wzorze 2, w którym R' i R" maja wyzej podane znaczenie, a Me oznacza Na lub K wprowadza sie w reakcje z estrem kwasu alfa — chlorowco — alfa — arylooctowego i cyjanohydry- ny, o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chlo¬ ru, bromu lub jodu, a ^ i R2 maja wyzej potjane znaczenie, przy czym reakcja zachodzi korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika, w którym rozpuszcza¬ ja sie obydwa reagenty, w temperaturze 10—60°C, utworzony haloidek metalu usuwa sie po zakonczo- nej reakcji przez odsaczenie lub przez dodanie wo¬ dy, w której sól ta rozpuszcza sie, a wytracony zwiazek o wzorze 1 oddziela sie. Dok onano dwóch pc rawcKI. 12 o,11 56641 MKP C 07 c CH30 CH3 P-S-CH-C0O-C-CN W i Ó ^ wzór H CH*° en P-S-CH-COO-CH-CN C.u/« «ZOK lr* .P -S -CH-COO- C- CN uzór 6 CH3°\ P-S^H-COO-CH^CN C2H5° I wzór 7 R.L.KI. 12 o, 11 56641 MKP C 07 c R'0 \p- S- CH- COO ó I1 C- CN I wzór'I R'0 \ wzór Z P-SMe Hal-CH - I1 CO0C - CN R2 wzór 3 R'0, RM0 ' I R- SMe + Br - CH - COOC - /II | CN S R'0^ ,P-S-CH_COO~C - CN + MeBr s R« Schemat PL