PL56422B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10«XII.1968 56422 KI. 12 o, 21 MKP C 07 C UKD Twórca wynalazku: mgr Andrzej Zmujdzin Wlasciciel patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza", Poznan (Polska) Sposób wytwarzania kwasu sorbowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu sorbowego.Znany jest sposób wytwarzania kwasu sorbo¬ wego przez reakcje Knoevenagel'a w wykonaniu Dóbnera polegajaca na kondensacji aldehydu kro¬ tonowego z kwasem maloriowym wobec pirydyny.W sposobie tym dotychczas stosowano wylacznie reagenty o wysokiej czystosci, a zwlaszcza suche, jak czysty krystaliczny kwas malonowy, aldehyd krotonowy o temperaturze wrzenia od 101°C oraz bezwodna pirydyne, przy czym uzycie reagenótw o wysokiej czystosci bylo specjalnie podkreslane.Znana jest równiez modyfikacja sposobu Dób¬ nera wedlug opisu patentowego Nr 47632, polega¬ jaca na stosowaniu zamiast kwasu malonowego malonianu wapnia i stezonego kwasu siarkowego obok aldehydu krotonowego i pirydyny. Równiez i ta synteza sprowadza sie do reakcji bezwodnych* .skladników kwasu malonowego i aldehydu kroto¬ nowego w obecnosci pirydyny, z tym, ze powsta¬ jacy siarczan wapnia stanowi obojetne obciazenie, nadajace tylko mieszaninie ciastowata konsysten¬ cje. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna wytwa¬ rzac kwas sorbowy prowadzac kondensacje alde¬ hydu krotonowego z kwasem malonowym w obec¬ nosci pirydyny w roztworze wodnym. Stwierdzono równiez, ze nie przeszkadza w tej reakcji obecnosc takich zanieczyszczen, jak rozpuszczone sole mine¬ ralne, a takze substancje ograniczne — przy czym uzyskuje sie kwas sorbowy z dobra wydajnoscia, 10 15 20 25 30 nie mniejsza, niz w przypadku stosowania bezwod¬ nych czystych reagentów.Wedlug wynalazku najpierw sporzadza sie roz¬ twór wodny kwasu malonowego przez rozpuszcze¬ nie tego kwasu w wodzie, badz tez rozpuszczajac w wodzie sól kwasu malonowego i dodajac rów¬ nowazna ilosc mocnego kwasu np. solnego, badz tez wreszcie stosuje sie roztwór wodny kwasu malono¬ wego wytworzony przez jego synteze w srodowi¬ sku wodnym. Kwas malonowy wytwarza sie np. przez reakcje kwasu chlorooctowego i weglanu oraz cyjanku sodu lub potasu, zmydlenie otrzyma¬ nego produktu za pomoca lugu sodowego lub pota¬ sowego i nastepnie zakwaszenie. Zwlaszcza ten ostatni przypadek ma znaczenie techniczne, gdyz pozwala na dokonanie calego ciagu syntez wprost w jednym roztworze, unikajac koniecznych dotych¬ czas skomplikowanych operacji wydzielania kwasu malonowego lub jego soli oraz otrzymywania ich w postaci bezwodnej. Sposób wedlug wynalazku pozwala równiez na stosowanie technicznego, okolo 88% aldehydu krotonowego oraz nie oczyszczonej pirydyny, zawierajacej wode.Do wodnego roztworu zawierajacego kwas malo¬ nowy dodaje sie obliczona ilosc aldehydu krotono¬ wego do uzyskania stosunku molowego reagentów 1: 1 oraz pirydyne w nadmiarze, korzystnie przy zachowaniu stosunku molowego okolo 1,2—1,5 i prowadzi dalej proces w znany sposób, podobnie jak przy kondensacji KnoevenageTa-Dóbnera, to 5442256422 znaczy podnoszac stopniowo temperature do okolo 80CC i nastepnie ogrzewajac mieszanine reakcyjna w ciagu kilku godzin pod chlodnica zwrotna (prze¬ bieg reakcji zwlaszcza z poczatku jest dobrze wi¬ doczny z powodu wydzielania sie C02). Kwas sor- bowy wydziela sie samorzutnie po zakwaszeniu i ostudzeniu roztworu poreakcyjnego.Przyklad I. W 200 ml wody rozpuszcza sie 60 g czystego kwasu malonowego, 40 g aldehydu krotonowego i 60 g pirydyny. Roztwór ogrzewa h , sie do wrzenia w ciagu 3 godzin pod chlodnica s zwrotaea (w ciagu pierwszej godziny roztwór pieni *sie silnie i gazuje). Po zakonczeniu reakcji zawartosc kolby studzi sie i zakwasza 22 ml ste¬ zonego kwasu siarkowego. Wieksza czesc kwasu sorbowego wydziela sie od razu, reszta krystali¬ zuje po oziebieniu. Roztwór odsacza sie, osad przemywa zimna woda i przekrystalizowuje z 600 ml wrzacej wody. Otrzymuje sie okolo 20 g kwasu sorbowego o temperaturze topnienia 132— 133°C.Przyklad II. 160 g malonianu sodu rozpu¬ szcza sie w 800 ml wody i zakwasza obliczona rów¬ nowazna iloscia kwasu solnego. Przy chlodzeniu i mieszaniu dolewa sie 100 g pirydyny i w tempera¬ turze maksymalnej 30°C dodaje 70 g aldehydu krotonowego albo 80 g technicznego aldehydu kro¬ tonowego o zawartosci okolo 12% wody.Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 3 godzin i po ostudzeniu zakwasza kwasem solnym do wartosci pH okolo 2. Wydzielony kwas sorbo- wy odsacza sie i oczyszcza w znany sposób.Otrzymuje sie okolo 32—34 g kwasu sorbowego o temperaturze topnienia 132—133°C.Przyklad III. W 200 litrach wody rozpu¬ szcza sie 100 g kwasu chlorooctowego, roztwór ogrzewa do temperatury 50^60°C i przy intensyw¬ nym mieszaniu dodaje stopniowo obliczona ilosc bezwodnej scdy do wartosci pH okolo 8. Roztwór chlodzi sie i podczas chlodzenia i mieszania do¬ daje 80 kg cyjanku sodowego. Temperatura y/zra¬ sta stopniowo do okolo 90°C, a gdy ustaje wydzie- 10 lanie sie ciepla, roztwór ogrzewa sie jeszcze w cia¬ gu jednej godziny do temperatury okolo 100°C.Nastepnie chlodzi sie do temperatury okolo 50°C i wprowadza 48 kg lugu sodowego. 5 Temperatura podnosi sie samorzutnie i rozpoczy¬ na sie intensywne wydzielanie amoniaku. Kiedy samorzutne wrzenie ustanie, roztwór cgrzewa sie do wrzenia jeszcze w ciagu 3 godzin w otwartym naczyniu, uzupelniajac ubytki wody, nastepnie za¬ kwasza sie przez dodanie okolo 240 litrów stezo¬ nego HC1 do uzyskania wartosci pH *= 1,3 oraz do¬ daje tyle wody, zeby calkowicie rozpuscic caly osad NaCl (okolo 250 litrów wody). Do mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej kwas malonowy dodaje sie nastepnie 120 kg pirydyny i 80 kg aldehydu krotonowego albo tez obliczona ilosc technicznego roztworu pirydyny i technicznego aldehydu kroto¬ nowego.Calcsc ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrctna w emaliowanym zbiorniku przez 4 godzi¬ ny, nastepnie zakwasza kwasem solnym do war¬ tosci pH okolo 2 i studzi. Wydzieloyn kwas sorbo- wy przekrystalizowuje sie z wody. 25 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu sorbowego przez kondensacje aldehydu krotonowego i kwasu imalonowego w obecnosci pirydyny i ewentual¬ nie soli mineralnych, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie w roztworze wodnym. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kcndensacji z aldehydem krotonowym poddaje sie kwas molonowy wytworzony w srodowisku reakcyjnym z roztworu soli kwasu malonowego i równowaznej ilosci kwasów mineralnych. 35 3. Spcsób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kondensacji z aldehydem krotonowym poddaje sie kwas malonowy zawarty w mieszaninie reakcyjnej, wytworzonej przez reakcje kwasu chlorooctowego, weglanu i cyjanku sodu lub po- 40 tasu, hydrolize utrzymanego produktu za po¬ moca lugu sodowego lub potasowego i nastepne zakwaszenie. WDA-l. Zam. 1279. Nakl. 310 egz. PL