Opublikowano: 31.X.1968 56332 KI. 12 n, 37/12 MKP COlg sto* UKD 661.876.21 Wspóltwórcy wynalazku: Janusz Dziadur, Stanislaw Luty Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Alwernia", Kwaczala (Polska) Sposób wytwarzania trójtlenku chromu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trójtlenku chromu na drodze reakcji dwuchro¬ mianu metalu alkalicznego z kwasem siarkowym wedlug równania (1): Na2Cr207 + 2H2S04 - 2Cr03 + 2NaHS04 + H20 (1) 5 Znane sa liczne sposoby prowadzenia powyzszej reakcji. Jeden ze sposobów, tak zwany „sposób suchy" polega na dzialaniu kwasem siarkowym na krysztaly lub zmielony stop dwuchromianu sodo¬ wego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie stopniowo 10 do coraz wyzszej temperatury, stale mieszajac, przy czym w temperaturze 170°C topi sie wodoro¬ siarczan sodowy, a po dalszym podwyzszeniu tem¬ peratury do 198°C topi sie trójtlenek chromu. Sto¬ piony trójtlenek chromu tworzy dolna ciekla war¬ stwe i moze byc latwo oddzielony w czystej po¬ staci od stopionego wodorosiarczanu sodowego, któ¬ ry zawiera tylko niewielkie ilosci zwiazków trój- i szesciowartosciowego chromu.W tak zwanym „sposobie mokrym", wychodzi sie z roztworów wodnych dwuchromianu sodowe¬ go, do których dodaje sie kwas siarkowy w du¬ zym nadmiarze. Wytracony surowy trójtlenek chro¬ mu odsacza sie i myje. Uzyskany produkt jest w znacznym stopniu zanieczyszczony i musi byc 25 oczyszczany przez rekrystalizacje lub innym sposo¬ bem. „Sposób mokry" jest bardzo zawily i daje tylko umiarkowane wydajnosci, glównie z powodu duzej rozpuszczalnosci trójtlenku chromu w lugach pokrystalicznych. 30 15 20 Znane sa równiez kombinacje obu powyzszych sposobów. Z wodnego roztworu dwuchromianu wy¬ traca sie duzym nadmiarem kwasu siarkowego su¬ rowy kwas chromowy, który odsacza sie, otrzy¬ mujac produkt zawierajacy obok wody domieszki wodorosiarczanu i wolnego kwasu siarkowego. Na¬ stepnie surowy trójtlenek chromu stapia sie i oczy¬ szcza od domieszek przez rozdzial cieklych warstw.Proces ten przebiega zadawalajaco tylko wtedy, gdy zawartosc wolnego kwasu siarkowego jest nie¬ wielka, najlepiej wtedy, gdy caly kwas jest zwia¬ zany w postaci wodorosiarczanu. Do zobojetnienia wolnego kwasu siarkowego stosuje sie dodatek ste- chiometrycznej ilosci dwuchromianu sodowego, co wymaga przeprowadzenia uprzednio dokladnej ana¬ lizy.„Sposób mokry" jak równiez znany „sposób kom¬ binowany" sa bardzo zawile i malo wydajne. Z te¬ go powodu „sposób suchy" jest uwazany za naj¬ lepszy i jest najczesciej stosowany w praktyce przemyslowej. Najwieksza niedogodnoscia tego spo¬ sobu jest koniecznosc stosowania jako substancji wyjsciowej stalego dwuchromianu, wytwarzanego badz droga krystalizacji i suszenia, badz przez od¬ parowanie roztworu dwuchromianu, az do uzyska¬ nia stopu, o zawartosci rzedu 70°/o CrOs, odlewanie stopu i nastepnie jego rozdrabnianie. Operacje te sa bardzo klopotliwe, gdyz gesty, ciekly dwuchro¬ mian latwo krzepnie, zatykajac zawory spustowe, odlewanie i rozdrabnianie dwuchromianu stanowia 56 3323 zagrozenie dla zdrowia pracowników, a ponadto kazda z tych dodatkowych operacji stanowi zródlo zanieczyszczen dwuchromianu, a posrednio trójtlen¬ ku chromu.Do jednej ze znanych prób uproszczenia procesu wytwarzania trójtlenku chromu nalezy dzialanie na roztwory dwuchromianu kwasem siarkowym i nastepnie odparowywanie roztworu az do uzyska¬ nia stopu wodorosiarczanu i trójtlenku chromu.Próba ta nie zdaje praktycznie egzaminu, ponie¬ waz toztwory w czasie odparowywania pienia sie niezwykle silnie, tak ze podgeszczanie moze byc prowadzone jedynie przy minimalnym wypelnieniu aparatów wyparnych, wskutek czego nie uzyskuje sie spodziewanych efektów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia unikniecie wyzej wymienionej wady.Opiera sie on na niespodziewanym stwierdzeniu, ze przy wprowadzaniu kwasu siarkowego do roz¬ tworu dwuchromianu ogrzanego do temperatury powyzej 130°C pienienie nie nastepuje.Sposobem wedlug wynalazku roztwór dwuchro¬ mianu, np. roztwór dwuchromianu sodowego, o ste¬ zeniu okolo 850 gramów Cr08 na litr, otrzymany korzystnie przez dzialanie na chromian sodowy kwasem siarkowym i oddzielenie siarczamt sodo¬ wego, podgeszcza sie wstepnie, az do osiagniecia temperatury wrzenia powyzej 130°C, korzystnie temperatury 145—150°C i dopiero wtedy wprowa¬ dza sie kwas siarkowy w ilosci okolo 90°/o w sto¬ sunku do ilosci stechiometrycznej. Otrzymana mie¬ szanine ogrzewa sie az do stopienia trójtlenku chromu, po czym dodaje sie dalsza porcje kwasu siarkowego w ilosci takiej, azeby wyrównac lub przekroczyc stosunek stechiometryczny kwasu siar¬ kowego do dwuchromianu. Korzystne jest przy tym, aby laczna ilosc kwasu siarkowego wpro¬ wadzonego do procesu byla wyzsza o 20% od ilosci stechiometrycznej. Z mieszaniny poreakcyj¬ nej odprowadza sie trójtlenek chromu w znany sposób, po uprzednim rozdzieleniu jej przez od¬ stanie na ciekle fazy CrO| i NaHS04.Zastosowanie nadmiaru kwasu powoduje popra¬ wienie plynnosci wodorosiarczanu, co z kolei ulat¬ wia rozdzial cieklych warstw i przyczynia sie do uzyskania produktu o wyzszym stopniu czystosci.Proces mozna prowadzic w sposób periodyczny lub ciagly.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku 1332 4 unika sie posrednich operacji wytwarzania stale¬ go rozdrobnionego dwuchromianu metalu alkalicz¬ nego. 5 Przyklad. 1000 1.' roztworu dwuchromianu so¬ dowego, o zawartosci 850 g CrOs na litr, odparo¬ wuje sie az do uzyskania temperatury 148°C i do¬ daje 765 kg 98a/e-owego kwasu siarkowego. Po czym odparowuje dalej az do temperatury 197°C. 10 Nastepnie dodaje sie 200 kg 98°/o-owego kwasu siarkowego, miesza i pozostawia az do rozdzielenia sie faz cieklych. Dolna warstwe stopniowego trój¬ tlenku chromu odpuszcza sie do bebnów blasza¬ nych lub na platkownice, a wodorosiarczan sodo- 15 wy odpuszcza sie jako produkt uboczny. Otrzymuje sie okolo 750 kg trójtlenku chromu o zawartosci 99,5*/o CrOj, 0,2*/o S04" i 0,1% Cl'. PL