.V.1965 dla zastrz. 1—4 i 11 —14; 21.11.1966 dla zastrz. 5—10 Francja Opublikowano: 31.X.1968 56212 KI. 21 b, 25/03 MKP H 01 m tejot IIILIOTEKA ikaT Twórca wynalazku: inz. Jean Pierre Louis Rodolphe Harivel Wlasciciel patentu: Socists des Accumulateurs Fixes et de Traction, Romainville (Seine), (Francja) Ogniwo elektrochemiczne szczelne lub pólszczelne zawierajace elektrolit zasadowy i sposób wytwarzania warstwy porowatej stosowanej w tych ogniwach Przedmiotem wynalazku jest ogniwo elektroche¬ miczne szczelne lub pólszczelne zawierajace elek¬ trolit zasadowy i sposób wytwarzania porowatej warstwy stosowanej w tych ogniwach.Znane sa obecnie ogniwa zasadowe, kadmowo- -niklowe, w których tlen wydzielany na elektro¬ dach dodatnich w koncowej fazie ich ladowania wchlaniany jest na elektrodach ujemnych na sku¬ tek reakcji wtórnych (ubocznych). Poczawszy od tego momentu proces ladowania nie powinien po¬ wodowac wzrostu 'polaryzacji elektrod ujemnych, a poniewaz zawieraja one ogólnie nadmiar sub¬ stancji czynnej, to znaczy pojemnosc ladowania wieksza niz elektrody dodatnie, to nie moga osiag¬ nac stopnia calkowitej polaryzacji, tak ze prak¬ tycznie nie wystepuje wydzielanie sie wodoru.Poniewaz wydzielanie sie gazu w koncowej fazie ladowania jest w ten sposób ograniczone, obudo¬ wa takiego ogniwa moze byc zamknieta w sposób szczelny lub byc wyposazona w zawór nie otwie¬ rajacy sie do momentu, gdy cisnienie gazu nie przekroczy w obudowie pewnej okreslonej, usta¬ lonej wartosci.W niektórych ogniwach zasadowych kadmowo- -niklowych przeplyw tlenu z elektrod dodatnich na ujemne w koncowej fazie ladowania odbywa sie w stanie gazowym, dzieki umieszczeniu miedzy elektrodami separatora, zawierajacego pory wy¬ starczajaco duze, aby nie napelnily sie calkowicie elektrolitem na podstawie zjawiska kapilary, 20 25 2 i tworzace w ten sposób kanaly wolne dla tlenu w stanie lotnym.W innych ogniwach zasadowych separatory za¬ wieraja tylko pory wloskowate, które napelnione sa elektrolitem, przez co uniemozliwiaja przeplyw tlenu w stanie lotnym, a umozliwiaja go w sta¬ nie rozpuszczonym.Elektrody, które utworzone sa ogólnie przez bardzo cienka siatke z nilklu spiekanego i zawie¬ raja w porach substancje czynna, sa tak cienkie, ze przy jednakowej pojemnosci ogniwo takie wy¬ kazuje duze powierzchniowe rozwiniecie elektrod, gestosc stosunkowo mala, co ma wplyw na prad ladowania, a poza tym ogniwa takie maja przer¬ we, rzedu kilku dziesietnych milimetra, miedzy elektrodami utrzymywana przez cienkie separato¬ ry i przez scisniecie bloku utworzonego przez elektrody i separatory, które sa czynnikami ulat-* wiajacymi przeplyw tlenu w stanie rozpuszczo¬ nym. jednakze niezaleznie od ich konstrukcji ogniwa obecnie znane, szczelne lub pólszczelne, w któ^ rych dazy sie do unikniecia, w; koncowej fazie ladowania, zjawisk nieodwracalnych, musza byc ladowane pradem, który stanowi maly ulamek ich nominalnej pojemnosci, co powoduje koniecznosc znacznego czasu ladowania, co oczywiscie stano¬ wi powazna niedogodnosc dla uzytkownika. .Jezeli ladowania prowadzi sie pradem o duzym natezeniu, wówczas nastepuje wydzielanie gazo- 56 21256 2 3 wego tlenu w znacznych ilosciach w koncowej fazie ladowania z bloku, utworzonego przez elek¬ trody i separatory. Tlen ten, który nie jest wchla¬ niany, powoduje, ze szybkosc zuzywania tlenu w przedziale katodowym lub przy zetknieciu z ka- 5 toda jest znacznie mniejsza niz szybkosc wytwa¬ rzania tlenu na anodzie. Moze sie nawet zdarzyc, ze na elektrodzie ujemnej wytwarza sie wodór, poniewaz nagromadzenie tlenu pod cisnieniem wy¬ woluje opóznienie w depolaryzacji elektrody ujem- 10 neji 7 <*%2epszenie, stanowiace przedmiot wynalazku, pozwala w sposób bardzo wydatny zwiekszyc ge¬ stosc pradu ladowania ogniwa, mianowicie w kon¬ cowej fazie ladowania i w wyniku tego skrócic czas procesu ladowania bez wydzielania sie szkod¬ liwego gazu w obudowie ogniwa.Ulepszenie to ma zastosowanie do ogniw szczel¬ nych lub pólszczelnych wszelkich typów, szcze¬ gólnie do ogniw kadmowo-niklowych lub kad- 20 mowo^srebrnych.Zgodnie z wynalazkiem w ogniwie umieszcza sie, przylegajaca do powierzchni co najmniej jednej elektrody ujemnej, warstwe porowata, zawierajaca w stanie rozdrobnionym metal bardziej elektro- dodatni niz. .metal zawarty w substancji aktywnej elektrody ujemnej, pizy czym powierzchnio we¬ wnetrzne porów tej porowatej warstwy zawieraja substancje wodoodporna lub nieprzemakalna i/lub wegiel. 30 W przypadku, gdy elektrody ujemne sa wyko¬ nane na bazie kadmu jako warstwe porowata mozna stosowac korzystnie srebro jako metal bar¬ dziej elektrododatni niz kadm. Inne metale, takie jak miedz, nikiel, kobalt, platyna lub pallad, mo¬ ga byc równiez stosowane. 35 Metal bardziej elektrododatni niz metal zawarty w substancji czynnej elektrody ujemnej moze byc zastapiony calkowicie lub czesciowo, co najmniej w przypadku, gdy substancja aktywna elektrody ujemnej jest kadm — weglem w stanie rozdrobnio- 40 nym.Warstwa metalu bardziej elektrododatniego niz kadm moze byc nalozona na szkielet porowaty, korzystnie wlóknisty, taki jak filc lub tkanina, wykonane z materialów syntetycznych, takich jak 45 przykladowo poliamidy, azbest, wegiel a nawet zelazo, na przyklad w drodze dyssoejacji soli wy¬ branego metalu z wytraceniem osadu tego metalu lub przez natryskiwanie pistoletem Schoop, lub przez nalozenie elektrolityczne, lub w inny do- 50 wolny sposób.Mozna równiez wykonac porowata warstwe z elastycznej podkladki z wlókien wybranego metalu lub z innego materialu pokrytego wybranym me¬ talem, przykladowo z wegla lub zelaza pokrytego *5 srebrem, niklem, miedzia itd. Jezeli stosuje sie wegiel, to zaleca sie stosowac go w postaci gra¬ fitu, a szczególnie korzystnie jako splatane gra¬ fitowe wlókna, przykladowo jako tkanina lub filc sprezysty i latwo scisliwy. Grubosc tej tkaniny so luib filcti grafitowego moze wynosic w stanie wol¬ nym, nie scisnietym, kilka dziesietnych milimetra.Odmiennie — z uwagi na zwiekszenie wlasci¬ wosci katalitycznych — wlókna moga byc, w ss 4 drodze korzystnego pokrywania metalem — po¬ kryte wybranym metalem, przykladowo wlókna grafitowe moga w drodze korzystnej metalizacji, byc pokryte calkowicie lub czesciowo metalem bardziej elektrododatnim niz substancja czynna elektrody ujemnej, przykladowo w przypadku elektrod ujemnych z kadmu, moga byc pokryte srebrem lub niklem, palladem, platyna itd.Rozumie sie, ze jezeli warstwa porowata umiesz¬ czona jest miedzy elektroda dodatnia a ujemna, nalezy ja izolowac od elektrody dodatniej. Izolacja ta moze byc porowaty separator z substancji izo¬ lujacej, która zwykle umieszcza sie miedzy elek¬ trodami w ogniwach.Zalety wlóknistej struktury szkieletu warstwy porowatej lub samej warstwy polegaja na tym, ze wlókna, nawet metalowe, zachowuja pewien stopien swobody ruchu i moga uginac sie lu'b odksztalcac, ulatwiajac swobodne przemieszczanie sie elektrolitu, a szczególnie wody bioracej udzial w reakcjach elektrochemicznych.Substancja wodoodiporna moze byc przykladowo polistyren lub czterofluoropolietylen (zwiazek zna¬ ny pod nazwa „teflon").Substancja ta powinna byc wchlaniana w ma¬ lych ilosciach przez porowata warstwe z metalu elektrododatniego, gdyz konieczne jest, alby przy przyleganiu tej warstwy do elektrody ujemnej, drobne ziarna metaliczne tej powloki mialy istyk elektryczny z drobnymi ziarnami kadmu lub me¬ talu, stanowiacego szkielet elektrod ujemnych, w sposób taki, aby utworzone w ten sposób ter- moogniwa mogly oddawac energie podczas zwar¬ cia.Funkcja substancji wodoodpornej polega na za¬ pobieganiu calkowitemu zatykaniu porów warstwy. porowatej z metalu elektrododatniego przez elek¬ trolit, tak ze w warstwie tej moze istniec gaz przy jednoczesnym istnieniu plynu.Twórca stwierdzil, ze uzyskuje sie zadowalajace rezultaty w przypadku, gdy substancja wodood¬ porna wprowadzona zostanie do porowatej powlo¬ ki w postaci rozcienczonego roztworu tej substancji w rozpuszczalniku, który mozna pózniej usunac droga suszenia.Korzystne jest, jakkolwiek nie niezbedne, jezeli warstwa porowata z porowatego wegla, stanowia¬ ca tkanine lub filc z wlókien grafitowych, pokry¬ ta lub nie pokryta metalem, moze byc wykonana równiez jako wodoodporna, jak opisano powyzej w odniesieniu do warstwy porowatej z metalu bardziej elektrododatniego od metalu zawartego w substancji czynnej elektrody ujemnej.Inna cecha wynalazku jest takie usytuowanie warstwy porowatej, sluzacej do przyspieszenia (pochlaniania tlenu, aby warstwa ta, wykonana z metalu elektrododatniego, lub z wegla, mogla wystawac w gazowej atmosferze Obudowy lub sta¬ nowic w tej atmosferze powierzchnie wolna. Po¬ niewaz atmosfera ta zawiera tlen pod cisnieniem mniejszym lub wiekszym, zaleznym od aktualne¬ go stanu pracy ogniwa, czesc warstwy porowatej zanurzonej w atmosferze obudowy bedzie mogla ulatwic jonizacje tlenu, dzieki istnieniu trzech faz: staly przewodnik — plynny elektrolit — gaz.56 212 6 Na skutek tego szybkosc pochlaniania tlenu zwiekszy sie.Dlatego szkielet warstwy porowatej z metalu elektrododatniego luJb z wegla powinien miec wymiar lub wymiary wieksze niz wymiary lub wymiar odpowiadajacej mu elektrody w tym celu, aby czesc tej warstwy lub tej tkaniny wystawala w atmosferze obudowy.Wynalazek opisano szczególowo w oparciu o za¬ laczony rysunek, pokazujacy przyklady wykona¬ nia w sposób nie ograniczajacy zakresu wynalaz¬ ku, ulatwiajace zrozumienie wynalazku, przy czym oczywiste jest, ze szczególy, które wynikaja tak z opisu jak i z rysunku, stanowia czesc wynalaz¬ ku.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania na rysunku, na którym fig. 1, 2, 3 i 3a przedstawiaja schematyczne prze¬ kroje trzech odmian wykonania ogniwa wedlug wynalazku, a fig. 4 — wykresy obrazujace wyniki jakie mozna uzyskac przy pomocy wynalazku.Ogniwo przedstawione schematycznie na fig. 1 w szczelnej obudowie 1, posiada szesc dodatnich elektrod 2 polaczonych równolegle i siedem ujem¬ nych elektrod 3 polaczonych równiez równolegle, w ten sposób, ze zespól elektrod ograniczony jest przez dwie elektrody ujemne oraz ze mozna odizo¬ lowac go od obudowy, zwykle metalowej, dwo¬ ma plytami 4 z substancji izolujacej. Zrozumiale jest, ze fig. 1 nie uwidacznia licznych szczególów konstrukcyjnych znanych fachowcowi, w celu po¬ lepszenia czytelnosci rysunku.Elektrody sa wykonane ze spiekanych plytek niklowych, powleczonych substancja czynna, mia¬ nowicie: dla elektrod dodatnich — wodorotlenkiem niklu z ewentualnym dodatkiem wodorotlenku kobaltu, a dla elektrod ujemnych wodorotlenkiem kadmu. Spiekane plyty • sa bardzo cienkie. Ich grubosc wynosi okolo. 0,9 mm dla elektrod do¬ datnich, a 0,8 mm dla ujemnych.W odmianie sposobu wykonania substancje czyn¬ na elektrody dodatniej stanowi zwiazek czynnego srebra, taki jak tlenek srebra.Miedzy elektrodami znajduje sie porowaty izo¬ lujacy separator 5' (pokazany — linia kreskowana) wykonany z filcu, bibuly lub tkaniny z wlókna syntetycznego rnp takiego jak „nylon". Separa¬ tor ten moga stanowic dwie rózne warstwy przy¬ legajace do siebie, jedna z tkaniny takiej jak np. „nylon", a druga — z filcu. Grubosc separa¬ tora powinna byc rzedu 0,1 do 0,3 mm. Jak po¬ kazano na rysunku, separatorem moze byc ciagla tasma zagieta w zygzak miedzy elektrodami lub pociete odcinki umieszczone po jednym w od¬ stepach miedzy elektrodami. ' Z kazda elektroda ujemna styka sie porowata warstwa 6 zawierajaca metal w stanie mialko rozdrobnionym, bardziej elektrododatni niz kadm, taki jak srebro.W opisywanym przykladzie kazda z tych warstw wykonana jest w nastepujacy sposób: szkielet — podpore lufo ramke — takich samych wymiarów co elektrody ujemne, wykonany z filcu nylonowe¬ go o szerokosci rzedu 0,1—0,2 mm w stanie nie- sprasowanym nasyca sie 50% — wagowo roz^ 10 15 tworem azotanu srebra, nastepnie po szybkim od¬ wodnieniu na powietrzu zanurza sie go na okres 1 minuty w 50% — objetosciowo roztworze hy¬ drazyny w temperaturze pokojowej (okolo 20aC) jednoczesnie mieszajac roztwór. Azotan srebra ule¬ ga dyssocjacji z osadem srebra zredukowanym wedlug wzoru: ZNOs Ag +'3N2H4 ^ 2Ag + 4N2 + 6H20 Srebro osadza sie w stanie rozdrodbionym i po¬ rowatym na powierzchni wlókien.Szkielet nastepnie wyjmuje sie z roztworu hy¬ drazyny, obficie plucze woda i osusza.Po osuszeniu opisany cykl moze byc powtarza¬ ny kilkakrotnie dla zwiekszenia pokladu srebra osadzonego na szkielecie.Dla osiagniecia prawidlowych wyników, korzy¬ stne jest, gdy ilosc pokladu srebra wynosi od Ig do 4g na 1 dom2 powierzchni szkieletu.Po opisanych cyklach nastepuje1 ostateczne su- 20 szenie w ciagu pietnastu godzin w temperaturze okolo WC.W ten sposób otrzymany szkielet posiadajacy warstwe porowata osadu srebra mialko rozdrob¬ nionego, wykazuje bardzo maly opór elektryczny, 25 taki, ze gdy szkielet umiesci sie przykladowo mie¬ dzy dwoma plytami metalowymi, tworzy on mie¬ dzy tymi dwiema plytami mostek przewodzacy o opornosci praktycznie pomijailnej. Badanie mi- kroskojpowe wykazuje, ze srebro przenika grubosc w szkieletu.Ostatnia faza obróbki tego szkieletu jest nasy¬ canie go substancja wodoodporna, taka jak po¬ listyren lub czterafluoropolietylen, w tak malej ilosci alby zachowac'mala opornosc szkieletu. Moz- 35 na, na przyklad szkielet posiadajacy warstwe srebra porowatego zanurzyc w 1%-owym wagowo roztworze polistyrenu w trójchloroetylenie (lufo foutanie-2), w temperaturze pokojowej, a nastep¬ nie usunac rozpuszczalnik przez odparowanie, w przesuwajac szkielet przez suszarke ogrzana do temperatury ponizej 50<*C przez okres okolo 6 go¬ dzin. Proces ten nie podwyzsza opornosci elek¬ trycznej szkieletu, poniewaz polistyren osiada jako warstwa bardzo* cienka, porowata lub gladka 45 na wewnetrznych sciankach porów warstwy sre¬ bra, które dzieki temu nie sa zamkniete.Szkielet wykonany w ten sposób stanowi war¬ stwe porowata i szczególnie nadaje sie do ogniwa wedlug wynalazku* ;. ., : v -.. . so Stezenie roztworu, polistyrenu moze byc pod¬ niesione bez szkody az do 15% —- wagowo.Wieksza liczba tak przygotowanych warstw po¬ rowatych 0 zostaje umieszczona w ogniwie, przy czym kazda z nich umieszczona jest miedzy czyn- 55 na powierzchnia ujemnej elektrody i separatora 5, w taki sposób, ze dzieki obecnosci separatora 5, powloka rozdrobnionego srebra która stala sie wodoodporna styka sie z powierzchnia czynna od¬ powiedniej elektrody ujemnej bez jednoczesnego 6p przylegania do elektrody dodatniej.; Dla dwóch elektrod ujemnych .skrajnych mozna zawsze umiescic warstwe 6a przylegajaca do po¬ wierzchni odkrytych, oddzialywujaca na tlen wy¬ dzielajacy sie w ojbudowie wokól elektrod, 65 Przed szczelnym zamknieciem ogniwe jest na-f 7 pelnione odpowiednia iloscia elektrolitu, niezbed¬ nego dla zapelnienia wszystkich porów zarówno w elektrodach, jak i w separatorze 5, oraz tych, które material wodoodporny pozostawi wolne w warstwach 6, lecz nie dopuszcza sie do obecnosci wolnego elektrolitu przed wchlonieciem go przez pory.Blok utworzony przez elektrody, separatory i warstwy porowate posiadajace rozdrobnione srebro jest utrzymywany w stanie zwartym w obudowie wskutek dzialania jej scian zewnetrz¬ nych, równoleglych do elektrod w taki sposób, aby przyleganie wzajemne róznych powierzchni bylo tak szczelne, jak to jest tylko mozliwe. Izo¬ lujace plyty 4 moga pomagac w sciskaniu bloku, jezeli nada im sie korzystna grubosc. Ponadto zewnetrzne sciany obudowy, równolegle do elek¬ trod, moga byc polaczone ze srodkami zewnetrzne¬ go nacisku na obudowe. Sciany te z blachy o malej grubosci sa wystarczajaco podatne dla przenosze¬ nia tego nacisku na blok elektrod. Tymi srodkami "* nacisku moze byc przykladowo opaska 7 obejmu¬ jaca obudowe z zastosowaniem resorowej spre¬ zyny 8 miedzy opaska i zewnetrznymi scianami obudowy. Srodki te sa znane.Na skutek tego, ze kazda z porowatych warstw 6, zawierajacych szkielet z filcu nylonowego i srebro w stanie rozdrobnionym, wykazuje rów¬ niez pewna elastycznosc — co wystepuje równiez w odmiennym sposobie wykonania wynalazku, gdzie warstwa ta utworzona jest przez wlókna metalowe bez izolujacego podloza — warstwy te moga przy¬ stosowac sie do ewentualnych nierównosci ujem¬ nych elektrod, z którymi musza sie stykac i w ten sposób dokladnie przylgnac do tej elektrody na skutek scisniecia bloku.Ogniwo wykonane w ten sposób, posiadajac no¬ minalna pojemnosc C, moze byc naladowane pra- dem równym -- amperów, a nawet C amperów i nie wytwarza sie niebezpieczne cisnienie w obu¬ dowie szczelnej w koncowej fazie ladowania^ lub przy przeladowaniu.Jezeli warstwy 6 lub 6a wykazywalyby uszko¬ dzenie, to przy takich pradach ladowania wzra¬ staloby cisnienie do wartosci niebezpiecznych.Jak widac, efekt uzyskany dzieki wynalazkowi jest zaskakujacy i doniosly, jezeli uwzglednic, ze dotad prad ladowania ogniw tego typu musial byc ograniczony w koncowej fazie ladowania di ponizej 1/10 nominalnej ich pojemnosci. Dla wy¬ tlumaczenia tego efektu mozna sformulowac na¬ stepujaca hipoteze, co jednak w zadnym wypadu nie znaczy, ze wynalazek jest uwarunkowany lub zwiazany jest z ta hipoteza.Tlen uwolniony w koncowej fazie ladowania z elektrody dodatniej ogniwa przenika i redukuje sie na elektrodzie ujemnej, zawierajacej jednoczesnie czasteczki kadmu i srebra. Ten kadm metaliczny uzyskany jest przez redukcje spowodowana pra¬ dem ladowania ogniwa. Biorac pod uwage stan rozdrobnienia metalicznego srebra nalozonego che¬ micznie i utworzenie sie termoogniwa miedzy tym metalem a kadmem, tlen wydzielony na elektro¬ dzie dodatniej, glównie przez przeladowanie, we¬ dlug wzoru: 1212 8 20H-^H20 + 0 +2e (1) zostanie zreduktowany na katodzie pary srebro- -kadm luib rozpocznie sie redukcja zgodnie z wzo¬ rem: 5 — 02 + HgO + 2e - 3OH- (2) Na anodzie tego lokalnego termoogniwa kadm ulegnie utlenieniu dzieki jonom grupy wodoro- 10 tlenowej wytworzonej w czasie reakcji wedlug wzoru: Cd + 2 OH- - Cd (OH)2 + 2e (3) Na skutek tworzenia sie lokalnych termoogniw 15 zlozonych ze srebra i kadmu zwieksza sie wydat¬ nie szybkosc redukcji tlenu zgodnie z wzorem (2).Pozwala to uzyskac równowage szybkosci reakcji wedlug wzoru (3), która jest równa absoribcji tlenu uwolnionego na elektrodzie dodatniej, na 20 elektrodzie ujemnej i szyibkosci reakcji wedlug wzoru: Cd (OH)2 -|- 2e •- Cd -|- 2GH- (4) która odpowiada ladowaniu elektrody ujemnej. 25 W wyniku dobrego styku elektrycznego miedzy kadmem ujemnej elektrody i srebrem przyleglej warstwy, male termoogniwa srebro^kadmowe od¬ daja energie elektryczna z maksymalnym nateze¬ niem i szybkosc wchlaniania tlenu doplywajace- 30 go z dodatniej elektrody moze byc bardzo duza, pozwalajac na stosowanie duzego natezenia pradu ladowania.Fakt, ze zjawisko to towarzyszace dzialaniu ogniwa wylkazuje dzialanie szylbsze niz male ogni- 35 wa utworzone przez drobiny niklu i kadmu, jest wytlumaezalne, gdyz procesy powlekania plytek przed zlozeniem ogniwa powoduja powierzchow¬ ne trawienie drobin niklu, ulatwiajac dobry jego stylk z kadmem. 40 Prawdopodobne jest, ze substancja wodoodpor¬ na, pokrywajaca cienka powloka pory warstwy jest bardzo porowata i powoduje istnienie w po¬ rach malych przestrzeni, które nie napelniaja sie elektrolitem, w ten sposób ulatwiajac lokalnie 45 wspólistnienie trzech faz w równowadze reakcji.Wynalazek umozliwia rózne odmiany wykona¬ nia ogniwa opisanego w niniejszym opisie. Szkie¬ let moze zawierac jednoczesnie wieksza liczlbe me¬ tali bardziej elektrododatnich niz kadm, które sty- 50 kaja sie z elektroda ujemna.Zamiast wprowadzenia rozdrobnionego metalu w styku z kazda z ujemnych elektrod, mozna rów¬ niez pokryc rozdrobnionym metalem tylko jedna lub kilka ujemnych plyt, pod warunkiem, ze tlen 55 uwolniony na plytach dodatnich bedzie mial do nich dostep.Przykladowo mozna — tak jak pokazuje fig. 2 — ograniczyc sie do przylozenia porowatej warstwy 6a, zawierajacej srebro i wodoodlpornej, do po- 60 wierzchni jednej ujemnej elektrody 3, znajdujacej sie w obudowie na skraju bloku elektrod, .pod wa¬ runkiem, ze na powierzchni tej metal elektrodo- datni bedzie stykal sie z czastkami substancji czynnej ujemnej podczas odtleniania w koncowej 65 fazie ladowania.56 212 9 10 W tym przypadku tlen, który moze zostac wy¬ dzielony w koncowej fazie ladowania ogniwa i przejsc do atmosfery obudowy? przechodzi, roz¬ puszczajac sie w elektrolicie zawartym w porowa¬ tej warstwie, na powierzchnie graniczna miedzy 5 metalem rozdrobnionym pokrywajacym szkielet i elektrode ujemna. Nastepnie zostaje on pochlo¬ niety i cisnienie wewnatrz obudowy pozostaje w ten sposób utrzymane w granicach wartosci, przy której istnieje równowaga miedzy tlenem 10 wydzielonym, a wchlonietym.Wynalazek dotyczy równiez ogniw, w których plytki nie zawieraja substancji czynnych. W tym przypadku lokalnymi parami sa pary utworzone miedzy drobinami metalu szkieletu elektrody spo- 15 laryzowanej ujemnie i drobinami metalu nalozo¬ nego sposobem wedlug wynalazku.Fig. 3 i 3a przedstawiaja odmiane wykonania ogniwa wedlug wynalazku, którego elektrody i se¬ parator sa zwiniete spiralnie. Ta odmiana wyko- 20 nania posiada jedna 'ujemna elektrode 10 i jedna dodatnia elektrode 11, kazda utworzona z cienkiej elastycznej tasmy spiekanego niklu, pokrytego substancja czynna, której grubosc jest mniejlsza lub równa 0,8—0,9 mm. Miedzy elektrodami znaj- 25 duje sie porowaty izolujacy separator 12; pokazany schematycznie linia przerywana, wykonany z filcu, bibuly luib tkaniny z syntetycznego wlókna, o gru¬ bosci rzedu 0,1 do 0,3 mm. 30 Elektrody i separator sa zwiniete w spirale, jak pokazuje fig.3 , przy czym elektroda ujemna jest nieco dluzsza niz elektroda dodatnia z tego powo¬ du, ze luk spirali opisany przez ujemna elektrode jest dluzszy niz opisany przez elektrode dodatnia.Fig. 3 jest rysunkiem schematycznym i pokazuje 35 w duzym powiekszeniu odstepy miedzy odpowied¬ nimi zwojami dwóch elektrod i separatora, co czyni rysunek bardziej czytelnym.W rzeczywistosci zwiniecie w spirale jest prze- 40 prowadzone tak scisle, jak to jest tylko mozliwe w taki sposób, ze separator jest scisniety miedzy elektrodami, a zwiniety ostatecznie zespól posia¬ da srednice tak zredukowana, ze mozna go wcisnac sila do metalowej obudowy 13 o ksztalcie walca 45 o srednicy równiez tak malej, jak to jest tylko mozliwe. W tym zwoju ostatni skret elektrody ujemnej niepokryty separatorem styka sie bezpos¬ rednio z wewnetrzna scianka obudowy, która sta¬ nowi zacisk ujemny, podczas gdy zacisk dodatni 50 usytuowany posrodku izolowanej elektrycznie po¬ krywy obudowy jest polaczony wewnetrznym prze¬ wodem do dodatniej elektrody 11.Dla uzyskania lepszego polaczenia elektryczne¬ go korzystne jest przewidziec równiez przewód la- 55 czacy ujemna elektrode z obudowa. Separator 12 pokrywa calkowicie obie strony dodatniej elektro¬ dy przed zwinieciem w taki sposób, ze zapewnia dobre odizolowanie skretów ujemnych i dodatnich.Warstwa porowata 14 posiada powloke srebra 60 porowatego i substancji wodoodpornej i jest usy¬ tuowana na zewnetrznej powierzchni ostatniego okretu elektrody ujemnej wzdluz lulku x-y, któ — po scisnieciu zwoju — pozostaje odkryty i na skutek tego dokladnie odpowiada wewnetrznemu 65 obwodowi obudowy 13. Warstwa ta jest wcisnieta miedzy zwiniete elektrody i Obudowe.Oigniwo, przed szczelnym zamknieciem zawiera ilosc elektrolitu niezbedna dla napelnienia wszy¬ stkich porów, znajdujacych sie tak w elektrodach jak i w separatorze 5 i w warstwie 14, przy czym elektrolit z wykluczeniem wolnego elektrolitu, zo¬ staje zatrzymany w porach.Fig. 4 ulatwia zrozumienie efektów jakie pozwa¬ la uzyiskac wynalazek. Jest to wykres ksztaltowa¬ nia sie cisnienia w ogniwie o elektrodach spiral¬ nych opisanym w odniesieniu do fig. 3 i 3a, dla pradu'ladowania równemu C amiperów, przy czym C jest pojemnoscia nominalna ogniwa, wyrazona w amperogodzinach. Cisnienie podane w barach, mierzone za pomoca manometru polaczonego z wewnetrzna przestrzenia olbudowy, zostalo nanie¬ sione na osi rzednych, podczas gdy ladunek elek¬ tryczny dostarczany do ognliwa w okreslonym czasie zostal naniesiony na osi odcietych.Krzywe a, b, c, d, e, f, pokazuja cisnienie w funkcji ladunku — krzywa a dla ogniwa, w któ¬ rym warstwa 14 zawiera powloke srebra w ilosci 1,30 g/dcm2, bez substancji wodoodpornej; — krzywa b dla takiego samego ogniwa, którego warstwa 14 po nalozeniu sirelbra zanurzona zo¬ stala w roztworze czterofluoropolietylenu; — krzy¬ wa c — dla ogniwa, w którym warstwa 14 po nalozeniu srebra w ilosci 1,30 g/dcm2 zostala na¬ stepnie zanurzona w 1% roztworze polistyrenu; krzywa d — dla takiego samego ogniwa, w którym warstwa 14 zostala kolejno dwukrotnie nasycona 1% roztworem polistyrenu; krzywa e — dla ogni¬ wa, którego warstwa 14 zawiera srebro w ilosci 4 g/dcm2 i kolejno raz lub dwukrotnie zostala nasycona roztworem polistyrenu; krzywa f — dla ogniwa, którego warstwe 14 pokryto 3,3 g srebra na 1 dcm2, a nastepnie poddano jednokrotnemu lub dwukrotnemu nasyceniu polistyrenem.Widac, ze obecnosc warstwy zawierajacej po¬ rowate srebro, stykajace sie z ujemna elektroda, powoduje, ze przy pradzie ladowania i przelado¬ wania o natezeniu równym C amperów, cisnienie w obudowie ogniwa ustala sie ponizej 4 barów, co jest wartoscia calkowicie do przyjecia.Ponadto widac, ze powloka substancji nasycaja¬ cej warstwe takze Obniza cisnienie, które spada do ponizej 3 barów.Wynalazek mozna stosowac nie tylko do ogniw kadmowo-niklowych, lecz równiez do ogniw kad- mowo-srebrnych i do ogniw bez substancji czyn¬ nych. PL