PL55609B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30. XII. 1963 Francja Opublikowano: 10. IX. 1968 55609 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 c 4k3f& Twórca wynalazku: Jean Bolle Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania wielosiarczkowych kwasów dwukarboksylowych oraz ich soli z metalami alkalicznymi Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wielo¬ siarczkowych kwasów dwukarboksylowych oraz ich soli z metalami alkalicznymi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R oznacza wodór lub ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, aralkilowy, n oznacza liczbe calkowita lub ulamkowa, zawarta w gra¬ nicach od 2 do 8, m oznacza liczbe calkowita, która moze byc takze zero, M oznacza atom wodoru lub metal alkaliczny, taki zwlaszcza jak sód lub potas.Znany jest sposób wytwarzania kwasów dwu¬ karboksylowych, zawierajacych w swej czastce mostki siarkowe, za pomoca kondensacji w srodo¬ wisku alkalicznym dwutioli z chlorowcowanymi kwasami karboksylowymi. I tak na przyklad moz¬ na otrzymac kwas etylenodwumerkapto-^-propio- nowy z etanodwutiolu i kwasu /?-chloropropiono- wego (Methoden der Organischen Chemie — Hou- ben — Weyl, Vol. IX str. 105).W tej klasycznej metodzie kondensacji w srodo¬ wisku alkalicznym, chlorowcowany kwas zobo¬ jetnia sie wodnym roztworem wodorotlenku me¬ talu alkalicznego, a nastepnie wprowadza dwutiol i mieszajac dodaje wodny roztwór alkaliczny o od¬ powiednim stezeniu. Wystarcza potem mieszanine reakcyjna zakwasic aby uzyskac pozadany siarcz¬ kowy kwas dwukarboksylowy. Metoda ta pozwa¬ lajaca na otrzymywanie korzystnych wydajnosci przy wytwarzaniu klasycznych siarczkowych kwa¬ sów dwukarboksylowych, takich jak na przyklad 15 25 30 kwas dwukarboksylowy (HOOC—CH2—S—CH2— —CH2)2S z kwasu jednochlorooctowego i siarczku bis-(merkaptoetylu), okazala sie praktycznie nie¬ przydatna wówczas, gdy jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie dwutiole o wzorze HS—(CH2—S)n—H, w którym n oznacza liczbe 2—8, a zwlaszcza gdy n wynosi 3—4. Oleiste oligomery z grupy dwu- tiolów sa silnie reaktywne w srodowisku alka¬ licznym i wspomniane warunki kondensacji powo¬ duja rozpad czasteczek z wydzieleniem siarko¬ wodoru.Wynalazek eliminuje wyzej wymienione nie¬ dogodnosci i umozliwia uzyskanie z bardzo dobra wydajnoscia wielosiarczkowych kwasów dwukar¬ boksylowych o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku przy zastosowaniu jako substancji wyjscio¬ wych oligomerów dwutioli o wzorze HS—(CH2— —S)n—H, przez niedopuszczenie do kontaktu al¬ kalicznego roztworu, stosowanego do zobojetnia¬ nia z duza iloscia dwutiolu stosowanego jako pro¬ dukt wyjsciowy.W tym celu przygotowuje sie najpierw roztwór soli metalu alkalicznego chlorowcowanego kwasu o wzorze R—CHX—(CH2)m— COOH, w którym R i m maja wyzej podane znaczenie, X oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl lub Br w srodowi¬ sku wodnym lub wodnoorganicznym zwlaszcza takim jak srodowisko wodnoalkoholowe. Nastep¬ nie do roztworu tego dodaje sie substancje buforowa i wprowadza sie dwutiol o wzorze 5560955609 3 HS(CH2—S)n—H jednoczesnie z wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku metalu alkalicznego w takich ilosciach i z taka predkoscia, zeby kondensacja nastepowala w miare wprowadzania reagentów do roztworu soli metalu alkalicznego i chlorowcowa¬ nego kwasu. Dodatek substancji buforujacej przed wprowadzeniem dwutiolu i wodorotlenku metalu alkalicznego, ma na celu uzyskanie odczynu slabo alkalicznego na przyklad o wartosci pó = 8—9.Jako substancje buforujace stosuje sie zwiazki takie jak weglan sodowy, octan sodowy, fosforany dwu- lub trójsodowe lub inne znane srodki bu¬ forujace w postaci roztworów wodnych.W praktyce wprowadzanie dwutiolu i wodnego roztworu alkalicznego do buforowanego roztworu soli metalu alkalicznego i chlorowcowanego kwa¬ su prowadzi sie w zwyklej temperaturze i przy dobrym mieszaniu. Reakcja kondensacji jest egzo¬ termiczna i predkosc wprowadzania reagentów reguluje sie tak aby temperatura nie przekraczala 50 °C. Po ukonczeniu dodawania dwutiolu i roz¬ tworu alkalicznego wskazane jest mieszanie w cia¬ gu trzech godzin w temperaturze ponizej 50 °C, na przyklad w ciagu 1 godziny w temperaturze 40°C. Nastepnie zakwasza sie mieszanine reak¬ cyjna mocnym nieorganicznym kwasem i otrzymuje pozadany wielosiarczkowy kwas dwukarboksylowy, który nastepnie oczyszcza sie znanymi sposobami, na przyklad przez przekrystalizowanie z odpowied¬ niego rozpuszczalnika, takiego zwlaszcza jak alka- nol.Reagenty, a mianowicie chlorowcowany kwas, dwutiol i wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje sie w ilosciach stechiometrycznych a mianowicie 2 mole kwasu na jeden mol dwutiolu. Wodorotle¬ nek metalu alkalicznego stosuje sie w stosunkowo rozcienczonym roztworze wodnym, na przyklad 2—6 normalnym korzystnie 4 normalnym. Ilosc wprowadzanego roztworu wodorotlenku metalu al¬ kalicznego jest scisle okreslona i wynosi ilosc po¬ trzebna do^ zobojetnienia chlorowcowanego kwasu oraz ilosc potrzebna do zwiazania dwóch grup —SH dwutiolu w sól.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie odpo¬ wiedni do wytwarzania wielosiarczkowych kwasów dwukarboksylowych o wzorze podanym na rysun¬ ku, w którym ogólna liczba n wynosi 3—4, a zwlasz¬ cza bliska jest 3,5.Sole wielosiarczkowych kwasów dwukarboksylo¬ wych z metalami alkalicznymi otrzymuje sie przez kondensacje soli metalu alkalicznego chlorowcowa¬ nego kwasu karboksylowego o wzorze MOOC— —(CH2) —CHX—R z dwutiolami o wzorze HS— —(CH2—S) H, w których to wzorach symbole M, X, R i m maja wyzej podane znaczenie w takich samych warunkach, jakie stosuje sie przy otrzymy¬ waniu wielosiarczkowych kwasów dwukarboksylo¬ wych.Zwlaszcza interesujacymi siarczkowymi kwasami dwukarboksylowymi otrzymywanymi sposobem we¬ dlug wynalazku, sa zwiazki o wzorze podanym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru, a m oznacza zero to znaczy pochodne kwasu octowego.Wynalazek wyjasniono blizej w nizej podanych przykladach, nie ograniczajacych jego zakresu, 4 przy czym w przykladzie I podano klasyczny spo¬ sób kondensacji alkalicznej, a w przykladach II, III i IV procesy prowadzone sposobem wedlug wynalazku. s Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, w chlod¬ nice zwrotna, w wkraplacz i w termometr, wpro¬ wadza sie 94,5 g (1 mol) destylowanego kwasu jednochlorooctowego i 500 ml wody. Utrzymujac io kolbe w kapieli z lodem, wlewa sie do niej przy ciaglym mieszaniu, w ciagu 45 minut kwas i 250 ml 4 normalnego wodnego roztworu wodorotlen¬ ku sodowego. Sprawdza sie odczyn mieszaniny reakcyjnej i doprowadza ja do zobojetniania od- is powiednia iloscia roztworu alkalicznego.Po zrównaniu sie temperatury mieszaniny z tem¬ peratura otoczenia wprowadza sie do niej na raz 109 g cieklego oligomeru dwutiolu o wzorze ogól¬ nym HS—(CH2-^S)3,5H. 20 Powstaje metna zawiesina, do której wlewa sie powoli mieszajac 250 ml 4 normalnego roztworu wodorotlenku sodowego. Nastepuje reakcja egzo¬ termiczna, przy czym wystepuje slabe wydzielanie sie siarkowodoru. Po 1-godzinnym mieszaniu 25 w temperaturze 40 °C, odstawia sie mieszanine do ostygniecia w temperaturze otoczenia, a na¬ stepnie odwirowuje sie otrzymany nierozpuszczal¬ ny zwiazek. Pozostaly z odwirowania roztwór za¬ kwasza sie nastepnie rozcienczonym kwasem sol- 30 nym az do wystapienia zmiany barwy przy uzyciu wskaznika czerwieni Kongo. Wytraca sie bialy osad, który po przekrystalizowaniu z? izopropa- nolu (w ilosci 200 ml na 50 g wilgotnego osadu) daje 25 g czystego siarczkowego kwasu dwukarbo- 35 ksylowego zidentyfikowanego jako kwas o wzorze HOOC—CH2—S-(CH2^S)3,5—CH2—COOH.Otrzymany produkt topnieje w temperaturze 120—121 °C. Wydajnosc wynosi okolo 16% w sto¬ sunku do wydajnosci teoretycznej. 40 Przyklad II. Doswiadczenie przeprowadza sie na tym samym urzadzeniu co w przykladzie I i z tymi samymi ilosciami reagentów z tym, ze zmienia sie warunki procesu w sposób nastepu¬ jacy: Po zobojetnieniu kwasu jednochlorooctowego, 45 do mieszaniny reakcyjnej wlewa sie jednoczesnie powoli 109 g dwutiolu i 250 ml 4 normalnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego przestrzegajac aby obydwa reagenty wprowadzane byly równomier¬ nie. Czas dodawania wynosi okolo 2 godzin. 50 Reakcja ma przebieg nieco mniej egzotermiczny, niz w przykladzie I, a w srodowisku reakcyjnym tworzy sie niezbyt gesta biala zawiesina. Po za¬ konczeniu dodawania reagentów mieszanine reak¬ cyjna utrzymuje sie w temperaturze 40°C w ciagu 55 i godziny, po czym odwirowuje ja i zakwasza tak jak poprzednio. Po przekrystalizowaniu otrzyma¬ nego osadu z izopropanolu otrzymuje sie 105 g czystego siarczkowego kwasu dwukarboksylowego, identycznego z otrzymanym w przykladzie I (tem- 60 peratura topnienia 121 °C). Wydajnosc jaka uzy¬ skano w tych warunkach, osiagnela 67°/* wartosci teoretycznej.Przyklad III. Doswiadczenie przeprowadza sie z takimi samymi ilosciami reagentów i w ta- 65 kich samych warunkach jak w przykladzie II,5 55609 6 z tym, ze przed dodaniem 4 normalnego roztworu wodorotlenku sodowego i oligomeru tiolu, bufo¬ ruje sie roztwór chlorooctanu sodowego przez do¬ danie roztworu 56 g Na2C03 w 250 ml wody.W tych warunkach, po przekrystalizowaniu otrzy¬ manego osadu z izopropanolu, uzyskuje sie 128 g czystego siarczkowego kwasu dwukarboksylowego, topniejacego w temperaturze 120—121 °C. Wydaj¬ nosc w stosunku do teoretycznej wynosi okolo 82°/o.Przyklad IV. Doswiadczenie przeprowadza sie w takich samych warunkach jak w przykladzie II z wyjatkiem zakwaszania. Na koniec przepro¬ wadza sie ekstrakcje eterem i otrzymuje sie 112 g soli sodowej siarczkowego kwasu dwukarboksylo¬ wego w stanie czystym o temperaturze topnienia okolo 187CC. Wydajnosc wynosi 66% wartosci teoretycznej.Wyniki otrzymane w przykladach II, III i IV wskazuja wyraznie wyzszosc sposobu wedlug wy¬ nalazku w porównaniu ze znana technika kon- densowania dwutioli z kwasami chlorowcowanymi w srodowisku alkalicznym.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania poliestrów, zwlaszcza droga kondensacji tych zwiazków z poliolami, a szczególnie z poliglikolami etylenowymi. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wielosiarczkowych kwasów dwukarboksylowych oraz ich soli z metalami alkalicznymi, o wzorze podanym na rysunku, w którym R oznacza atom wodoru lub ewen¬ tualnie podstawione rodniki: alkilowy, cyklo- alkilowy, arylowy, aralkilowy, n oznacza liczbe calkowita lub ulamkowa w granicach 2—8, m oznacza liczbe calkowita, która moze byc zero, M oznacza atom wodoru lub metalu, zwlaszcza sodu lub potasu, znamienny tym, ze do wodnego lub wodno-organicznego roztworu soli metalu alkalicznego chlorowcowanego kwasu o wzorze R—CHX—(CH2)m—COOH, w którym R i m maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, zawierajacego substancje bu¬ forowa, wprowadza sie oligomer dwutiolu o wzorze HS(CH2S)nH, w którym n ma wyzej podane znaczenie, równoczesnie z roztworem wodnym wodorotlenku metalu alkalicznego w takich ilosciach i z taka predkoscia aby kondensacja zachodzila w miare wprowadzania reagentów do roztworu, przy czym reagenty stosuje sie w ilosciach stechiometrycznych, otrzymana mieszanine poreakcyjna ewentualnie zakwasza sie mocnym mineralnym kwasem w celu otrzymania pozadanego wielosiarczko- wego kwasu dwukarboksylowego i/lub wyodreb¬ nia go i oczyszcza w znany sposób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje buforowa stosuje sie weglan sodowy, fosforan dwu- lub trójsodowy lub octan sodowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempe¬ raturze ponizej 50 °C w ciagu okresu czasu nie- przekraczajacego 3 godzin, stosujac przy tym mieszanie. 10 15 20 25 30 10 15 20 25 30 M00C-(CH2)m-CH-S-CCK2-S)rrCH-CCH2)m-CO0M R R PL