Pierwszenstwo: 04.111.1964 Francja Opublikowano: l(kVL1968 55607 3J4f' Z3/t?o KI. 30 t, 30 MKP C 08 g UKD zsfoo Twórca wynalazku: inz. Bernard Gourdon Wlasciciel patentu: Socists Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania siarkowych polimerów dienowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania siarko¬ wych polimerów dienowych zawierajacych w cza¬ steczce grupy jednotiometylenowe.Siarke do tworzyw sztucznych wprowadza sie rozmaitymi sposobami, najczesciej jednak niemoz¬ liwe jest dokonanie syntezy polimerów zawieraja¬ cych siarke w okreslonej postaci, a zatem-nie moz¬ na ustalic budowy otrzymanych produktów, ani pozycji siarki w ich czasteczkach.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wprowa¬ dzanie do polimerów siarki w postaci scisle okres¬ lonej, a mianowicie w postaci grup —CH2S—, przy czym ilosc tych grup w makroczasteczkach polime¬ ru, moze byc dowolnie regulowana, zwlaszcza w granicach 16—60% wagowych siarki.Sposób wedlug wynalazku polega na zmieszaniu co najmniej jednego dienu z politioformaldehydem (politioeterem dwutiolowym) w obecnosci kataliza¬ tora polimeryzacji olefin lub dwuolefin, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie w emulsji. Ja¬ ko politioformaldehyd stosuje sie ciekly oligomer o wzorze HS/CI^S^H, w którym n oznacza liczbe 2—A korzystnie 3-^4.Afto dien stosuje sie butadien, pentadien, a zwla¬ szcza izopren, heksadien itp. sprzezony lub nie¬ sprzezony* Produkty wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna równiez otrzymac przez zmieszanie powyzszych politioeterów tiolowych z innymi sprze¬ zonymi dwuolefinami na przyklad z heksadienem 2 -1,3; heptadienem -1,3; oktadienem -1,3 i -3,5; metylo-6-hepitadienem-l,3; dodekadienem-1,3 i -4,6; metylOrl-undekadienem-ly3; propylo-3-uridekadie- nem-1,3; etylo-3-dekadienem-l,3; etyIo-2-dekadie- 5 nem-4,6; tetradekadienem-1,3; etylo-3-tetradeka- dienem-1,3; heptadekadienem-7,9; metylo-7-hepta- dekadienem-7,9; dokozadienem-2,4.Mozna równiez stosowac niesprzezone dwuolefi- ny takie jak: heksadien-1,5; heptadien-l,<5; okta- n dien-1,7; metylo-5-hepitadien-l,5; metylo-2-okta- dien-1,7; oktadien-1,6; etylo-8-dekadien-l,8; etylo- -lO-dodekadien-1,9; butylo-6-heksade!kadien-2,10; dokozadien-1,6 itd.Reakcje polikondensacji prowadzi sie w wodnej 15 emulsji w obecnosci znanych skladników stosowa¬ nych w tego typu polimeryzacji, takich jak emul¬ gatory, srodki zageszczajace jak alkohol poliwiny¬ lowy i sole mineralne, na przyklad ortofosforan dwusodowy. 20 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie znane katalizatory typu rodnikowego, a zwlaszcza sole nadkwasów, nadtlenki, azobisalkilonitryle, «az ka¬ talizatory typu utleniajaco-redukcyjnego ^ak na przyklad mieszaniny nadtlenków, siarczynu i soli 25 zelazawej, które sa szczególnie korzystne.Polikondensacje prowadzi sie w temperaturze zwykle stosowanej w tego rodzaju procesach, a mia¬ nowicie w temperaturze 20—80°C, a zwlaszcza 40— 60°C, w ciagu 10—40 godzin. 20 Podwyzszenie temperatury prowadzi do zwiek- 55 60755 3 szenia zawartosci siarki w otrzymanym produkcie; przedluzenie czasu 'ogrzewania prowadzi w tym samym kierunku.Zawartosc siarki w polimerze zalezy równiez od typu uzytego katalizatora i od ilosci politioformal- dehydu .dodanego do dienów.Przez regulowanie ilosci politioformaldehydu uzyskuje sie polimery o wlasciwosciach rózniacych sie mniej lub wiecej wyraznie od samych polidie- nów.Wedlug wynalazku stosuje sie 0,1—10 moli poli¬ tioformaldehydu na 1 mol dienu. Cenne produkty otrzymuje sie stosujac 0,5—2 moli cieklego oligo¬ meru politioformaldehydu na 1 mol dienu.Otrzymana emulsje lateksowa koaguluje sie przez dodanie ketonu, alkoholu lub innego srodka koagu- lujacego. Aceton w^celu koagulacji — zastosowana w przykladach I i III, a alkohol metylowy w przy¬ kladzie V.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach tych opi¬ sano wytwarzanie produktów kauczukowatych dro¬ ga polikondensacji emulsyjnej w cylindrycznym emulgatorze z turbina emulgujaca i z systemem chlodniczym, umozliwiajacym utrzymanie tempe¬ ratury w zadanej wysokosci.Przyklad I. Wychodzi sie z mieszaniny o skladzie: 400 g wody destylowanej, 40 g swiezo destylowanego izoprenu, 160 g cieklego oligomeru politioformaldehydowego, zawierajacego ogólem w swej czasteczce 3,5 grupy CH2S, 20 g oleinianu so¬ dowego, 10 g alkoholu poliwinylowego, 10 g orto¬ fosforanu dwusodowego.Przez wymieszanie wyzej wymienionych skladni¬ ków powstaje stala emulsja, do której wprowadza sie 5 g azobisizobutyronitrylu. Miesza' sie dalej i utrzymuje temperature 40?C. Nastepnie mieszani¬ ne ochladza sie i otrzymany lateks wlewa do na¬ czynia z acetonem; na dnie naczynia zbiera sie kau- czukowata masa, która przemywa sie parokrotnie acetonem. Suchy produkt zawiera 30% wagowych siarki.Przyklad II. W sposób opisany w przykla¬ dzie I, prowadzi sie polikondensacje 80 g politio¬ formaldehydu jedynie z 40 g izoprenu. Otrzymany produkt zawiera okolo 17°/o siarki.Przyklad III. Wychodzi sie z mieszaniny o skladzie: 500 g wody, 125 g oligomeru, 68 g izo¬ prenu, 20 g oleinianu sodowego, 10 g alkoholu po¬ liwinylowego, 10 g ortofosforanu dwusodowego.Jako katalizatora uzywa sie 5 g nadsiarczanu po¬ tasowego.Po 22-godzinnej reakcji w temperaturze 56°C otrzymuje sie przez koagulacje lateksu w acetonie mase o wygladzie kauczukowatym, zawierajaca 37,25% siarki; temperatura mieknienia I30°C, tem¬ peratura topnienia 190°C; rozklad rozpoczyna sie w temperaturze 220°C.Przyklad IV. Wychodzi sie z mieszaniny: 500 g wody, 68 g izoprenu, 11215 g oligomeru, 20 g oleinianu sodowego, 20 g alkoholu poliwinylowego, 10 g ortofosforanu dwusodowego, 5 g nadsiarczanu potasowego, 5 g azobisizobutyronitrylu.Po 21-godzinnym mieszaniu w temperaturze 55°C otrzymuje sie przez koagulacje w alkoholu mety- 607 4 , lowym, produkt o wygladzie kauczukowatym, za¬ wierajacy 4i3i°/o siarki, topiacy sie w temperaturze 150°C, o temperaturze mieknienia 135°C; rozklad rozpoczyna sie w temperaturze 200°C. 5 Przyklad V. Mieszanina do polimeryzacji za¬ wiera: 160 g.izoprenu, 40 g oligomeru. 400 g wody, 5 g „Texaponu" (marka, fabryczna) i katalizator o skladzie: 2 g nadtlenku benzoilu,. 2 g siarczynu sodowego, 0,5 g soli zelazawej. Reakcje prowadzi 10 sie w temperaturze 30°C przez 15 godzin.Po koagulacji uzyskuje sie mase o wygladzie kauczukowatym, zawierajaca 34% siarki.Przyklad VI. 500 g wody, 10 g oleinianu so¬ dowego, 10 g alkoholu poliwinylowego, 5 g orto- 15 fosforanu dwusodowego, 68 g izoprenu, 97,5 g tego samego oligomeru tioformaldehydowego' co i w przykladach poprzednich. Katalizator' — nadsiar¬ czan potasowy 5 g. Stosuje sie tu 1 mol izoprenu na .V?. mola oligomeru. Po 20-godzimnej reakcji, 20 otrzymuje sie produkt, zawierajacy 8% siarki. Po 42-godzinnej reakcji w temperaturze 50°C produkt zawiera 17% siarki., Przyklad VII. Stosuje-sie teri ' sa~m sposób postepowania jak w przykladzie VI, z tym samym 25 katalizatorem, ale na 1 mol izoprenu (45 g) uzyto . 1 mol oligomerur (130 g)rInnB skladniki bez zmian.Po 26-godzinnej reakcji uzyskuje sie polimer za¬ wierajacy 31,6% siarki, który nie topi sie wyraznie, ale mieknie w temperaturze 110°—120°C; rozklad 3n ^ rozpoczyna, sie vir temperaturze 260°C.Przyklad VIII. Stosuje sie te same warun¬ ki i stosunki ilosciowe jak poprzednio, czas rów¬ niez 26 godzin. Jedynie temperatura wynosi 30°C.Uzyskuje sie produkt zawierajacy jedynie 19°/o 35 siarki.Przyklad IX. Zachowujac warunki z przy¬ kladu Vii, zmienia sie stosunki ilosciowe, a mia¬ nowicie stosuje sie 1 mol izoprenu na 2 mole poli¬ tioformaldehydu. Uzyskuje sie tym razem produkt 40 zawierajacy 33% siarki, po 26-godzinnej reakcji w temperaturze !50°C.Przyiklad X. Katalizator z przykladu VII zastepuje sie ukladem: 5 g nadsiarczanu potasowe¬ go i 5 g azobisizobutyronitrylu, przy zachowaniu stosunku 1 mol oligomeru tioforma.ldehydu na 1 mol izoprenu.Po 26-godzinnym ogrzewaniu w temperaturze S0°C uzyskuje sie produkt zawierajacy 42,5% siar¬ ki. Dodatek azobisizobutyronitrylu przyspiesza reakcje. 50 Przyklad XI. Izopren z przykladu X zaste¬ puje sie butadienem-1,3 stosujac 54 g tego dienu na 195 g politioformaldehydu cieklego HS/CH2S/nH, w którym srednia wartosc n wynosi 3,5.Po 24-godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 50°C uzyskuje sie polimer o zawartosci siarki 39,6%.Przyklad XII. Przeprowadza sie polimery¬ zacje heksadienu-1,5 z politioeterem dwutiolowym w emulsji zawierajacej: 500 g wody destylowanej, 82 g heksadienu-1,5, 172 g oligomeru politioformal¬ dehydowego cieklego (politioeterdwutiolowy) o wzo¬ rze HS/CH2S/3H, 10 g oleinianu sodowego,.5 g al¬ koholu poliwinylowego. Do tej stalej, dobrze mie¬ szanej emulsji dodaje sie 10 g azobisbutyronitrylu, utrzymujac jednoczesnie temperature 55°C z dobra55 607 5 6 chlodnica zwrotna. Nastepnie podnosi sie tempera¬ ture do 70°C i utrzymuje ja przez okres 15-godzin.W koncu tego okresu otrzymany lateks koaguluje sie i utworzona kauczukowata mase myje i suszy.Zawiera ona 37°/o wagowych siarki.Przyklad XIII. Przygotowuje sie emulsje analogiczna do emulsji z poprzedniego przykladu, z tym samym katalizatorem, ale z 68 g dwuwinylo- metanu (pentadien-1,4) zamiast 82 g heksadienu-1,5.Po 20-godzinnym mieszaniu turbinowym w tempe¬ raturze 45°C i podwyzszeniu pod koniec mieszania temperatury do 70—80°C, uzyskuje sie przez koa¬ gulacje w metanolu, kauczukowata mase zawiera¬ jaca 3i9,5°/o wagowych siarki.Przyklad XIV. Polimeryzacje prowadzi sie w emulsji analogicznej do emulsji z przykladu XIII, w której dwuwinylometan zastapiono 96 g dwu- metylo-2,5-heksadienu-l,5. Po 20 godzinnym ogrze¬ waniu w temperaturze 70°C uzyskuje sie przez koagulacje w metanolu, mase zawierajaca 34,2°/o wagowych siarki. PL