PL55459B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.XII.1963 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 20.VI.1968 55459 —KI. 5T b, 8/02 'sHt 1I& MKP G 03 c % CZYTELNIA !UKD Urzedu Poientower h\a.,t\ |z«G2VL0l.'-- P.| L- . Wlasciciel patentu: VEB Filmfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Repu¬ blika Demokratyczna) Sposób supersensybilizacji chlorowcosrebrowych emulsji fotograficznych i Wynalazek dotyczy sposobu supersensybilizacji chlorowcosrebrowych emulsji fotograficznych.Znane jest stosowanie do supersensybilizacji pentametinocyjaniny, heptametinocyJaniny i roda- cyjaniny — aromatycznych amin szeregu bis-tria- 5 zynylowego. Wiadomo równiez, ze dodawanie do wywolywacza barwy substancji z grupy redukto- nów przeciwdziala tworzeniu sie w czasie wywo¬ lywania zadymienia emulsji zawierajacych skla¬ dowa sprzegajaca zdolna do wywolywania chro- 10 mogenowego. Wedlug wynalazku emulsje uczulo¬ na za pomoca barwnika o wzorze 1, w którym . Ri, R2 i R3 oznaczaja grupe alkilowa, aralkilowa, hydroksyalkilowa, karboksyalkilowa, sulfoalkilowa lub siarczanoalkilowa, R4 — grupe alkilowa, ary-.. 15 Iowa, aralkilowa, lub cykloalkilowa, nj i n2 = 0 lub 1, rrij = 1 lub 2, m2 = 0, 1, 2 lub 3. L oznacza * ewentualnie podstawiona grupe metinowa, Zx i Z2 — atomy niezbedne do uzupelnienia heterocy¬ klicznego piecio- lub szescioczlonowego pierscie- 2o nia, a X oznacza anion, poddaje sie supersensybi¬ lizacji za pomoca podstawionej aromatycznej ami¬ ny o wzorze 2, w którym R5 i R8 oznaczaja grupe acylowa, karbamylowa, s — triazynylowa, a A — reszte aromatyczna, ewentualnie podstawiona gru- 25 parni sulfonowymi, jak na przyklad dwufenylowa, stilbenowa, dwubenzylowa, dwufenyloaminowa lub dwufenylosulfonowa, i za pomoca srodka reduku¬ jacego o wzorze 3, w którym Z3 oznacza atomy niezbedne do uzupelnienia pierscienia benzeno- 30 wego, y — laktonowego, tetronimidowego, pironi- midowego, furanowego lub pirolowego, n3 = 0 lub 1, a L oznacza ewentualnie podstawiona grupe metinowa, przy czym grupy OH we wzorze 3 moga byc zestryfikowane.Slabe organiczne srodki redukujace, jak hydro¬ chinon albo substancje z grupy reduktonów, do¬ dawane do chlorowcosrebrowych emulsji fotogra^j- ficznych, uczulonych za pomoca barwnika co^fro^ rze 1, wykazuja pewne dzialanie supersensybili- zujace.Sposobem wedlug wynalazku, w którym stosuje sie kombinacje barwnika o wzorze 1, aminy aro¬ matycznej o wzorze 2 i srodka redukujacego o wzorze 3, uzyskuje sie znaczne podwyzszenie czu¬ losci, wyzsze anizeli suma wzrostu czulosci wy¬ wolanej oddzielnie przez podstawiona amine aro¬ matyczna i przez srodek redukujacy.Korzystnie stosuje sie jako podstawiona aroma¬ tyczna amine pochodna bis-triazynyloaminodwu- benzylu o wzorze 4, albo pochodna bis-triazyny- loaminostilbenu o wzorze 5, albo pochodna bis- -triazynyloaminodwufenylu o wzorze 6, w którym Hj i R8 oznaczaja grupe hydroksylowa, aminowa, podstawiona grupe aminowa, acyloaminowa, pod¬ stawiona grupe mocznikowa lub atomy chlorow¬ ca, zwlaszcza aminy o wzorach 7—14 oraz kwas 4,4'-bis-/4,6-dwumorfolino-s-triazynyloamino/-stil- beno-dwusulfonowy-2,2', oznaczony w tablicy II jako A; kwas 4,4'-bis-/4-anilino-6-hydroksy-s-tria- ^5545»55459 zynyloamino/-dwufenylo-dwusulfonowy-2,2' ozna¬ czony w tablicy II jako B; kwas 4,4'-bis-4,6-bis-dwu- etanoloamino-s-triazynyloamino/-dwufenylo-dwu- sulfonowy-2,2', oznaczony w tablicy II jako C; kwas 4,4'-bis/4-piperydyno-6-morfolino-s-triazynyloami- no/-dwubenzydo-dwusulfonowy-2,2', oznaczony w tablicy II jako D; kwas 4,4'-bis-/4-anilino-6-mor- folino-s-triazynyloamino/-dwufenylo-dwusulfono- wy-2,2', oznaczony w tablicy II jako E; kwas 4,4'- -bis-/alfa-naftoiloamino/-dwufenylo-dwusulfono- wy-2,2*, oznaczony w tablicy II jako F; 4,5- -bis-/4,6-dwuanilino-s-triazynylo-p-aminofenylo/- -2-metylo-tiazol, oznaczony w tablicy II jako G.Jako srodki redukujace korzystnie stosuje sie 1, 2 lub 1, 4-dwuhydroksybenzen albo ich pochodne, kwas askorbinowy, ewentualnie zwiazany kom¬ pleksowo, tetronimid o wzorze 15, albo pironimid o wzorze 16, w których R9 i Ri0 oznaczaja grupe arylowa lub heteroarylowa, albo pochodne dwu- hydroksyfuranu albo dwuhydroksypirolu o wzo¬ rze 17, w którym Rn oznacza grupe alkilowa, a Q — grupe N — arylowa albo atom tlenu.Tak wiec na przyklad stosuje sie hydrochinon, pirokatechine, pirogallol, kwas 1 — askorbinowy, kompleks kwasu 1 — askorbinowego i boranu po¬ tasu oraz zwiazki o wzorach 18—28.Podstawione aminy aromatyczne i srodki redu¬ kujace wprowadza sie w postaci roztworów wod¬ nych, wodno-alkoholowych, alkoholowych albo dwumetyloformamido-metanolowych oddzielnie albo w mieszaninach, przy czym obojetne jest, czy srodki te dodaje sie przed dojrzewaniem emulsji fotograficznych, przed jej koncowym wy¬ plukaniem woda, przed lub po uczuleniu emulsji.Aminy i srodki redukujace wprowadza sie w ilos¬ ci 5—5C00 mg przewaznie 50—500 mg na 1 kg emulsji. Mozna poza tym dodatkowo wprowadzac stabilizatory, srodki zwilzajace, srodki garbujace zelatyne, jak równiez odporna na dyfuzje sklado¬ wa sprzegajaca zdolna do chromogenowego wy¬ wolywania.Jako barwnik stosuje sie korzystnie barwnik o wzorze 29, w którym znaczenia mu m2 i X podane sa w ponizszej tablicy I: Tablica I Barwnik a b c d e f g h m1 1 1 1 1 2 2 2 2 m2 0 1 2 3 0 1 2 3 X J J J C104 J J J cio4 1 Barwniki moga byc dowolnie podstawione w lancuchach polimetinowych i pierscieniach ben- zotiazolowych; na koncach lancuchów polimetino¬ wych zamiast obu pierscieni benzotiazolowych moga znajdowac sie równiez inne heterocykliczne pierscienie. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 4 Przyklad. 1 kg dojrzalej i nawodnionej emulsji amoniakalnej bromojodosrebrowej, zawie¬ rajacej 0,37 mola halogenku srebrowego poddaje- sie sensybilizacji i supersensybilizacji w nastepu¬ jacy sposób: 1. do stopionej stabilizowanej emulsji dodaje sie metanolowego roztworu 4 mg barwnika c (patrz tablica I) i miesza sie; 2. do stopionej stabilizowanej emulsji dodaje sie; metanolowo-wodnego roztworu 200 mg kwasu 1-askorbinowego i po 5 minutach, wprowadza sie metanolowy roztwór 4 mg barwnika c (patrz tablica I) i wszystko razem miesza sie; 3. do stopionej stabilizowanej emulsji uczulonej jak w punkcie 1, po 15 minutach wprowadza sie wodny roztwór 100 mg zwiazku o wzorze 9„ nastepnie calosc miesza sie; 4. do stopionej stabilizowanej emulsji dodaje sie* jak w punkcie 2 najpierw 200 mg kwasu 1- -askorbinowego w postaci wodno-metanolowego roztworu, po 5 minutach wprowadza sie 4 mg barwnika c (patrz tablica I) i po 15 minutach wprowadza sie 100 mg zwiazku o wzorze 9 w postaci wodnego roztworu i nastepnie wszy¬ stko miesza.Te cztery emulsje nanosi sie na podklad ze szkla lub acetylocelulozy i suszy. Po naswietleniu w ciagu krótkiego czasu (sensytometr z czasem ekspozycji 1/20 sekundy, poza szarym klinem) przy czasowym wlaczaniu filtrów barwnych, warstwe emulsji wywoluje sie w ciagu 5 minut w tempe¬ raturze 20°C za pomoca roztworu o nastepujacym, skladzie: siarczan p-metyloaminofenolu 1,5 g siarczyn sodowy 18,0 g hydrochinon 2,5 g weglan potasowy 18,0 g bromek potasowy 1,0 g woda do uzupelnienia do 1 litra po czym nastepuje utrwalenie. Nie poddana su¬ persensybilizacji emulsja (patrz, punkt 1) sluzy jako wzorzec i jej wzgledna czulosc zostala przy¬ jeta za równa 100. Wyniki supersensybilizacji sa nastepujace: Emulsja 1 Emulsja 2 Emulsja 3 Emulsja 4 Filtr AGFA 42 100 140 140 280 83 100 140 140 280 W ponizszych tablicach przedstawione sa wyniki supersensybilizacji emulsji przygotowanych w wy¬ zej opisany sposób.55459 Tablica II k mg uczulacza C na kazdy kilogram emulsji zawierajacej emulsje chlo- rówcosrebrowa z dodatkiem: ' srodka redukujacego zwiazek — hydrochinon i »» pirokatechina pirogallol kwas 1-askorbinowy wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 mg/kg emulsji — 250 250 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2C0 200 200 200 200 200 200 200 200 200 1 aromatycznej aminy zwiazek wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 — wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 — wzór 9 wzór 9 — wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 7 wzór 8 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 A B C D E F G mgfkg emulsji 100 100 100 100 100 — 100 100 100 100 100 — IGO 100 — 100 100 100 100 100 100 500 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 wzgledna czulosc naswietlanie z filtrem AGFA 42 100 140 100 200 200 200 280 140 280 280 280 200 280 140 280 280 140 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 280 200 100 | 83 100 140 100 200 200 200 280 140 280 280 280 200 280 . 140 280 v 280 140 280 | 280 280 280 280 280 280 280 .280 280 280 280 280 280 280 280 200 200 Tablica III Poddana sensybilizacji emulsja chlorowcosrebrowa z dodatkiem 200 mg zwiazku o wzorze 25 i 100 mg zwiazku o wzorze 9 na kazdy kilogram emulsji: 1 Sensybilizator 1 barwnik (patrz tablica I)* a a b b c c d d e e f 1 g g h h mg na kazdy kg emulsji 20 20 10 10 6 6 3 3 10 10 6 6 3 3 2 2 bez bez bez bez bez bez bez bez dodatku dodatku dodatku dodatku dodatku dodatku dodatku dodatku Wzgledna czulosc naswietlanie z AGFA 5 100 140 100 200 100 400 100 200 100 280 42 100 200 100 140 100 400 100 200 100 280 83 100 140 100 280 100 800 100 200 100 280 100 560 100 800 filtrem 587 100 800 100 560 100 80055459 5 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób supersensybilizacji chlorowcosrebro- « wych emulsji fotograficznych, znamienny tym, ze emulsje uczulona za pomoca barwnika o wzorze 1, w którym R2, R2 i R3 oznaczaja grupe alkilowa, aralkilowa, hydroksyalkilowa, . karboksyalkilowa, sulfoalkilowa, lub siarczano- alkilowa, R4 — grupe alkilowa, arylowa, aral¬ kilowa, lub cykloalkilowa, nx i n2 = 0 lub 1, ml = 1 lub 2, m2 = 0, 1, 2 lub 3, L oznacza 10 _ ewentualnie podstawiona grupe metinowa, Zx i Z2 — atomy niezbedne do uzupelnienia hete¬ rocyklicznego piecio- lub szescioczlonowego pierscienia, a X oznacza anion, poddaje sie su¬ persensybilizacji za pomoca podstawionej aro- 15 matycznej aminy o wzorze 2, w którym R5 i R6 oznaczaja grupe acylowa, karbamylowa, s — triazynylowa, a A — reszte aromatyczna, ewentualnie podstawiona grupami sulfonowy¬ mi, jak na przyklad, dwufenylowa, stilbenowa, dwubenzylowa, dwufenyloaminowa albo dwufe- nylosulfonowa i za pomoca srodka redukujace¬ go o wzorze 3, w którym Z3 oznacza atomy 8. niezbedne do uzupelnienia pierscienia benezeno- wego, y — laktonowego, tetronimidowego, piro- 25 nimidowego, furanowego lub pirolowego, n3 = 0 lub 1, a L oznacza ewentualnie podstawiona grupe metinowa, przy czym grupy OH we wzo- 9. rze 3 moga byc zestryfikowane.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennym tym, ze 30 jako podstawiona amine aromatyczna stosuje sie pochodna bis-triazynyloaminodwubenzylu o wzorze 4, w którym ILj i R8 oznaczaja grupe hydroksylowa, aminowa, podstawiona grupe 6 aminowa, acyloaminowa, podstawiona grupe mocznikowa lub atomy chlorowca. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczna amine stosuje sie pochodna bis-triazynyloaminostilbenu o wzorze 5, w któ¬ rym Rj i R8 maja znaczenie wyzej podane. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczna amine stosuje sie pochodna bis-triazynyloaminodwufenylu o wzorze 6, w którym Ry i R8 maja znaczenie wyzej podane. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie 1, 2- lub 1, 4-dwuhydroksybenzen albo ich pochod¬ ne. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie kwas 1-as- korbinowy, ewentualnie w apostaci zwiazku kompleksowego. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie tetronimid o wzorze 16, w którym R9 oznacza grupe ary¬ lowa lub heteroarylowa. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie pironimid o wzorze 17, w którym Rfl i R10 oznaczaja gru¬ pe arylowa lub heteroarylowa. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek redukujacy stosuje sie pochodna dwuhydroksyfuranu lub pochodna dwuhydro- ksypirolu o wzorze 18, w którym Rn oznacza grupe alkilowa, a Q — grupe N — arylowa lub atom tlenu.KI. 57 b, 8/02 55459 MKP G 03 c r< i(.ut) -cL-n^-i i—r r*z^ wzdn-i /\m/ \ X- rWSr |L_;—^W—A—WW- *W/ wzcfee V-Z, 3—-^ wzdes ^/^C^^^C^'-^'1^ SO,4l wzcte4 «Oalf 5<^ wzdec* wzdK7 e», * ^-^\ ^K,^-{V / So3n wzcfe s. ,* ^H S03H wzoa*f WZÓR 12 C*H,MHKI. 57 b,8/02 55459 MKP G 03 c c6hs-hh- % CO-Hi &»» OH OH WZÓR 15 OH wzór 16 OH ON WZÓR 17 XCE OH NH ^0' WZÓR18 NH-CO-HM-^ NM-CO-/' \-HlH S0,H WZÓR 14 S<^H C^J^ w*ó*19 l5^ OH NH Cl wxor20 OI4 OH wica 21 V C^-NH wxoo OH OH Q24 c^-ooc-l^ 0-Cooc,h5 WZOR25 OH 1 CC0CH5 „ « \ H u V*zór23 CH^COO OOCCH 1 1 * ci«r-ooc(l JLcooc2h5 o WZÓR26 OM OH C^OOC-O jJ-COOCW, XN/ CLH, WZÓR r27 CHjCOO OOCCHj ».~t^ CHtOOC-^ ^COOCH^ wxór 28 1* CHj <-iH» %* PZG w Pab., zam. 272-68, nakl. 250 egz. PL