Pierwszenstwo: BIBLIOTEKA Urzedu Patentowego Opublikowano: 15.Y.1968 55017 KI. 12 i, 21/36 MKP COlb UKD H*b Wspóltwórcy wynalazku: Witold Janiczek, Stanislaw Karolewicz Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania dwutlenku azotu na drodze utleniania tlenku azotu za pomoca kwasu azotowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwutlenku azotu na drodze utleniania tlenku azotu za pomoca kwasu azotowego o srednim ste¬ zeniu, umozliwiajacy uzyskanie produktu o wyso¬ kiej czystosci w postaci cieklej z wydajnoscia zbli¬ zona do stechiometrycznej.Dwutlenek azotu N02, a scislej biorac równowa¬ gowa mieszanine dwutlenku azotu z czterotlenkiem azotu N204 stosuje sie do wytwarzania stezonego kwasu azotowego. Istnieje tez zapotrzebowanie na dwutelenek azotu do niektórych syntez organicz¬ nych.Jednym z materialów wyjsciowych stosowanych do wytwarzania dwutlenku azotu jest tlenek azo¬ tu, który otrzymuje sie z procesu rozkladu azoty¬ nów kwasem azotowym wedlug reakcji: 3 NaN02+2 HNQ3 - 3 NaN03+H20+2 NO (1) Tak otrzymany tlenek azotu utlenia sie albo tlenem wedlug reakcji: 2NO+02-^2N02 (2) albo tez kwasem azotowym o srednim stezeniu wedlug reakcji: NO+2 HN03 ¦-? 3 N02+H20 (3) Utlenianie kwasem azotowym jest o tyle ko¬ rzystniejsze, ze nie wymaga stosowania drogiego 10 15 20 25 30 tlenu, a ponadto z jednego mola tlenku azotu otrzymuje sie trzy mole dwutlenku azotu, przy czym dwa dodatkowe mole pochodza z rozkladu zuzytego kwasu azotowego, dzieki czemu proces ten sprowadza sie w duzej mierze do przemiany taniego materialu, jakim jest kwas azotowy o ste¬ zeniu 45—55% na cenny pólprodukt jaki stanowi stezony dwutlenek azotu.Proces ten napotyka jednak w praktyce na sze¬ reg trudnosci technicznych, które powoduja, ze je¬ go potencjalne zalety sa do tej pory tylko w ma¬ lej czesci realne. Trudnosci te wynikaja przede wszystkim stad, ze reakcja (3) jest odwracalna i silnie endotermiczna. To powoduje, ze uzyskanie stechiometrycznych wydajnosci wymaga stezenia kwasu azotowego znacznie wyzszego od tego jakie uzyskuje sie normalnie na drodze wodnej absorbcji tlenków azotu pochodzacych z utleniania amoniaku powietrzem, ponadto zas, koniecznosc prowadzenia procesu w wysokich temperaturach oraz koniecz¬ nosc doprowadzenia duzych ilosci ciepla powoduja powazne trudnosci konstrukcyjne i korozyjne.Jeden ze znanych procesów utleniania tlenku azotu kwasem azotowym przewiduje stosowanie kwasu azotowego o stezeniu 59%, z tym ze kwas ten poddaje sie dalszemu zageszczaniu do 66% na drodze destylacji, a pochodzace stad opary wpro¬ wadza sie jako bezposrednie medium grzejne do srodkowej czesci kolumny utleniajacej. Uzyskuje sie wydajnosc wynoszaca 85%. Znany jest równiez 550175501T sposób wytwarzania cieklego dwutlenku azotu z wydajnoscia dochodzaca do 90% na drodze utlenia¬ nia tlenku azotu za pomoca kwasu azotowego o ni¬ skim lub srednim stezeniu.Wedlug tego sposobu gazowe produkty utlenia¬ nia, zawierajace oprócz NO2 i nieprzereagowanego NO równiez pary wody i kwasu azotowego, pod¬ daje sie dwustopniewemu oziebianiu, przy czym w pierwszym stopniu kondensuje sie pare wodna ewentualnie zawierajaca kwas azotowy, a w dru¬ gim stopniu kondensuje fle. mieszanine dwutlenku i tlenku azotu, po czym z cieklej mieszaniny usu¬ wa sie NO, uzyskujac czysty, ciekly dwutlenek azotu.Pierwszy stopien kondensacji prowadzi sie w ta¬ kich warunkach i z taka szybkoscia, aby zapobiec laczeniu sie NO2 z H20, przy czym dazy sie do tego aby kondensat stanowila jedynie czysta woda. W praktyce jednak warunki takie sa trudne do utrzy¬ mania.Stwierdzono, ze rezygnujac z zaostrzonych wa¬ runków prowadzenia oziebiania w pierwszym stopniu mozna uzyskac w procesie wytwarzania dwutlenku azotu wydajnosc dochodzaca do 100%, jezeli do procesu utleniania NO kwasem azotowym zawróci sie zarówno kondensat otrzymany w pierwszym stopniu oziebiania gazowych produktów utleniania NO jak tez gazowe tlenki azotu uzyska¬ ne na drodze destylacji cieklej mieszaniny NO2 i NO otrzymanej w drugim stopniu oziebiania.Sposobem wedlug wynalazku proces utleniania tlenku azotu kwasem azotowym prowadzi sie w temperaturze okolo 100°C. Gazowe produkty utle¬ niania oziebia sie najpierw do temperatury +20°C — +60°C, przy czym nastepuje kondensacja par wody i kwasu azotowego. Kondensat zawraca sie do procesu utleniania, a pozostaly gaz zawiera¬ jacy mieszanine NO2 i NO oziebia sie do tempe¬ ratury —30°C—+20°C, przy czym nastepuje kon¬ densacja mieszaniny NO2 i NO. Kondensat poddaje sie destylacji w wyniku czego uzyskuje sie czysty dwutlenek azotu w postaci odcieku oraz gazowe tlenki azotu, które zawraca sie do frocesu utle¬ niania.Cieplo potrzebne na pokrycie endotermicznosci reakcji utleniania doprowadza sie wedlug wyna¬ lazku w ten sposób, ze do urzadzenia w którym zachodzi proces utleniania wprowadza sie pare wodna w przeciwpradzie do splywajacego kwasu azotowego, przy czym para ta moze pochodzic z czesciowego odparowania w osobnym urzadzeniu rozcienczonego kwasu azotowego jaki odpada z procesu utleniania tlenku azotu.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w urzadzeniach przykladowo i schematycznie przedstawionych na fig. 1 i fig. 2.W urzadzeniu wedlug fig. 1 proces utleniania zachodzi w kolumnie 1 zraszanej kwasem azoto¬ wym o stezeniu 50% doprowadzanym do kolumny rurociagiem 2. Tlenki azotu doprowadzane sa rurociagiem 4 i stanowia mieszanine tlenku azotu z zewnetrznego zródla doprowadzanego rurocia¬ giem 5 oraz mieszaniny tlenku azotu i dwutlenku azotu pochodzacej z destylacji cieklych tlenków doprowadzanej do rurociagu 5 przewodem 6. Scie¬ kajacy z kolumny rozcienczony kwas azotowy okolo 30—40%-owy poddany zostaje w wyparnicy obiegowej 3 czesciowemu odparowaniu a wydziela¬ jace sie pary zawracane sa do kolumny utlenia- 5 jacej 1 jako nosnik ciepla.Nadmiar rozcienczonego kwasu .odprowadzany jest rurociagiem 13 na zewnatrz jako produkt uboczny. Uchodzace ze szczytu kolumny 1 pary i gazy, poddaje sie w chlodnicy — deflegmatorze 7 10 ochlodzeniu, wskutek czego zawarte w gazie pary kwasu azotowego i wody ulegaja wykropleniu i zawracane sa jako dodatkowe zroszenie do kolum¬ ny 1. Gazy opuszczajace deflegmator 7 zawieraja dwutelenek azotu i tlenek azotu w stosunku wa- 15 gowym 3:1. Gaz ten ulega calkowitemu wykrop¬ leniu w chlodnicy solankowej 8, zasilanej solanka o temperaturze 15V Aby nie dopuscic do nagromadzenia inertów, mala czesc gazu odprowadza sie rurociagiem 9 do komina lub do dalszego wykorzystania. Wykrop- lona mieszanina dwu- i trójtlenku azotu splywa przez syfon do kolumny rektyfikacyjnej 10 wypo¬ sazonej w swej dolnej czesci w element grzejny 11 zasilany ciepla woda. Odpedzone tlenki azotu opu- szczajace szczyt kolumny 10 skladaja sie z dwu¬ tlenku i tlenku azotu o stosunku wagowym 1:3,5 i zawracane sa przewodem 6 do strumienia tlen¬ ków azotu podawanego do kolumny utleniajacej 1.Odciek z kolumny rektyfikacyjnej 10 sklada sie wylacznie z równowagowej mieszaniny dwu- i czterotlenku azotu N02 — N204 i odprowadzany jest poprzez syfon rurociagiem 12 na zewnatrz ja¬ ko produkt gotowy.W przypadku stosowania do utleniania NO slab¬ szego kwasu azotowego o stezeniu 44%, tlenki azo¬ tu opuszczajace deflegmator 7 wykazuja mniejszy stosunek wagowy NO2 : NO a mianowicie 1,6 :1 co powoduje, ze sa trudne do calkowitego wykrople- nia. W celu ominiecia tej trudnosci proces nalezy prowadzic w urzadzeniu przedstawionym schema¬ tycznie na fig. 2. Urzadzenie to w porównaniu z poprzednim zawiera dodatkowo przewody i dmu¬ chawe do zawracania niewykroplonych tlenków azotu.Po ochlodzeniu gazów w chlodnicy solankowej 8, gdzie 70% tlenków ulega wykropleniu, niewy- kroplone tlenki zawraca sie do procesu utleniania przy pomocy dmuchawy 14, zas wykropliny pod¬ daje sie procesowi rozdestylowania w kolumnie 10 jak wedlug fig. 1. Inerty odprowadza sie na zewnatrz przewodem 9.W sposobie wykonania wynalazku w urzadzeniu przedstawionym na fig. 2 kolumna utleniajaca 1 zasilana jest tlenkami azotu z trzech zródel: z po- 55 zostalosci gazowej po czesciowym wykropleniu tlenków poreakcyjnych, tlenków azotu oddestylo¬ wanych z wykroplin i tlenku azotu ze zródla zew¬ netrznego. 30 35 40 45 50 60 PL