22.XII.1964 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.IIL1968 54831 KI. 451,5/00 MKP AOln UKD 632.934.3 : 631.544 Wspóltwórcy wynalazku: dr Johann Jung, dr Karl-Heinz Koenig Wlasciciel patentu: Badische Anilin- Soda — Fabrik A. G., Ludwigsha- fen am Rhein (Niemiecka Republika Federalna) Srodek do regulacji wzrostu roslin Wiadomo, ze w celu wplywania na wzrost roslin stosuje sie chlorek chlorocholiny (CCC). Dzialanie tego zwiazku jednakze nie jest calkowicie zado¬ walajace.Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1, w którym R, Ri, R* R, oznaczaja wodór lub rodnik metylo¬ wy albo etylowy, przy czym podstawniki R do H, sa jednakowe lub rózne, a Z oznacza nasycony lub nienasycony alifatyczny rodnik o dwóch do czterech atomach wegla, ewentualnie podstawiony chlorem, bromem grupa karboksylowa, karboksy- alkilowa lub hydroksylowa, natomiast X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego — powoduja u licznych roslin, a zwlaszcza u 2bóz, na przyklad u pszenicy, zyta, jeczmienia i owsa, jednak takze u dwulisciennych (na przyklad u sloneczników, u pomidorów) oraz u róznych roslin ozdobnych, takich jak wilczomlecz i chryzante¬ my — redukcje wzrostu. Rosliny, na które dziala sie tymi zwiazkami* wykazuja odpowiednio do te¬ go zmniejszony wzrost, ponadto mozna zauwazyc takze ciemniejsze zabarwienie lisci.Dzialanie tych zwiazków sprowadza sie do aktywnosci kationu tak, ze wybór anionu jest do¬ wolny. Nie nalezy jednakze uzywac anionów kwa¬ sów o wlasciwosciach fitotoksycznych, jesli dazy sie tylko do wplywania na wzrost roslin, a nie do zniszczenia roslin. Odpowiednimi do tego celu kwasami sa na przyklad: kwas solny, kwas bromó- 10 15 20 25 30 wodorowy, kwas siarkowy, kwas weglowy, kwas azotowy kwas fosforowy, kwas octowy, kwas pro- pionowy, kwas benzoesowy, wodorosiarczan mety¬ lowy lub etylowy, kwas 2-etylo-kapronowy, kwas akrylowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas mrówkowy, kwas chloro- octowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas benzeno- sulfonowy.Zwiazki te mozna dostarczac roslinom zarówno poprzez glebe, jak i poprzez liscie droga ich spry¬ skiwania. Mozna je jednak równiez korzystnie sto¬ sowac w mieszaninach ze zwyklymi srodkami na¬ wozowymi 1 ze srodkami ochronnymi roslin, jak i z innymi nosnikami. W celu zwiekszenia ich aktywnosci mozna takze dodawac do nich srodki zwilzajace. Oprócz dzialania poprzez glebe i liscie, mozna takze bejcowac nimi nasiona. Ze wzgledu na stosunkowo wysoka tolerancje przez rosliny, ilosc stosowanego srodka moze sie zmieniac w sze¬ rokich granicach, na przyklad do 15 kg ciala czyn¬ nego na hektar. W ogólnosci nalezy jednakze uwazac za wystarczajace dawki 0,5 — 5 kg/ha.Wytwarzanie nowych zwiazków moze nastapic wedlug róznych sposobów, na przyklad czesciowo lub calkowicie alkilowana hydrazyne poddaje sie reakcji alkilowania z wielkim nadmiarem halo¬ genku alkilu. W czesciowo zalkilowanych pochod¬ nych hydrazyny nowy ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy podstawia sie przy tym atomie 54*313 azotu, przy którym jest juz wiekszosc grup alki¬ lowych, na przyklad wedlug schematu 1.Inna mozliwosc polega na przylaczeniu tlenków alkilenów do pochodnych hydrazyny lub alkilo- hydrazyny, na przyklad wedlug schematu 2.Sole halogenoalkilohydraBoniowe pozwalaja z ko¬ lei na wytwarzanie inaczej podstawionych soli hy- drazoniowych, na przyklad przez wyeliminowanie chlorowodoru lub przez alifatyczne podstawienie nukleofilowe. Czwartorzedowe sole hydrazoniowe sa czesto silnie hygroskopijne. 4 skanoje wodnym roztworem ciala czynnego w ilo¬ sci odpowiadajacej 6 kg/ha. Zmiany w dlugosci roslin wystepujace po 6 tygodniach widoczne sa z ponizszych pomiarów, przy czym wysokosc roslin wzgledna wyrazono w % w odniesieniu do wy¬ sokosci rosliny nie poddanej obróbce.Rodzaj obróbki Wysokosc roslin w cm wzgledna w % Ponizej opisano przykladowo wytwarzanie jed¬ nego ze zwiazków stanowiacego substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Do 1300 czesci wagowych 1,2- dwuchloroetanu wkrapla sie w temperaturze 70— 80°C przy dobrym mieszaniu 90 czesci wagowych N,N-dwumetylohydrazyny. Reakcja jest egzoter¬ miczna. Mieszanine pozostawia sie do przereago- wania na 1—2 godzin, po czym odsacza krystalicz¬ ny produkt. Otrzymuje sie chlorek N,N-dwume- tylo-/|3chloroetylo/-hydrazoniowy, który po prze- krystalizowaniu z mieszaniny alkohol/octan etylu wykazuje temperature topnienia 116—117°C. Uzyty w nadmiarze 1,2-dwuchloroetan mozna po ukon¬ czeniu reakcji i po oddzieleniu chlorku hydrazo- niowego ponownie uzyc do reakcji.Pozostale zwiazki stosowane jako substancja czynna mozna wytwarzac w odpowiedni sposób.Jako substancje czynna mozna na przyklad sto¬ sowac zwiazki wedlug wzoru 1 z nastepujacymi podstawnikami: chlorku N-(chloroetylo-N,N-dwumetylohydrazonio- wego CMH) na rózne rosliny.Przyklad II. W naczyniach szklanych o sred¬ nicy 11,5 cm wyhodowano na gliniastej glebie piaszczystej, przy uzyciu odpowiednich substancji odzywczych rosliny zyta (zyto jare, odmiana Pet- kurs). Gdy osiagnely okolo 7 cm wzrostu, spry- Bez obróbki Obróbka przy uzyciu CCC 6 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 6 kg/ha 17,2 17,4 14,5 100 102 84 Przyklad III. Rosliny owsa (odmiana Fla- mingstrene) wyhodowano w tych samych warun¬ kach jak to opisano w przykladzie II. W dniu siewu powyzszych roslin wprowadzono do gleby substancje czynna w postaci wodnego roztworu.Por6 tygodniach mozna bylo stwierdzic nastepuja¬ ce dzialanie: Rodzaj obróbki Bez obróbki Obróbka przy uzyciu CCC 12 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 12 kg/ha Wysokosc roslin w cm 30,2f 29,1 26,5 wzgledna w °/o 100 94 86 Temperatura topnienia w °C chlor chlor chlor chlor chlor chlor chlor chlor chlor brom brom brom chlor brom chlor Przyklad IV. W tych samych warunkach jak to opisano w przykladzie III podzialano na jeczmien jary (odmiana Breuns Wiza) CMH w ilo¬ sci 12 kg/ha i taka sama iloscia CCC kazdorazowo w postaci roztworów wodnych. Dzialanie zastoso¬ wanych srodków po uplywie 6,5 tygodnia widocz¬ ne jest w ponizszych danych: 54831 10 15 20 25 35 pargil :omoe yloall doroe tloroe iloroe a-chl( etyler etyl ropyl etoks; rome1 tloroa! 65 W ponizszych przykladach wykazano dzialanie 35 R H H 1 H H metyl H H H H H H H H H H H, H H H H metyl H H H H H H H H H H R2 metyl metyl metyl metyl H etyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl R» metyl metyl metyl metyl H etyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl Z propargil P-bromoetyl metyloallil P-chloroetyl P-chloroetyl P-chloroetyl etyl allil delta-chlorobutyl P-metylenokarboksy- metyl izopropyl P-metoksyetyl chlorometyl allil 2-chloroallil R H H H H metyl H H H H H H H H H H H, H H H H metyl H H H H H H H H H H R2 metyl metyl metyl metyl H etyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl R» metyl metyl metyl metyl H etyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl metyl Z propargil P-bromoety] metyloallil P-chloroetyl P-chloroetyl P-chloroetyl etyl allil delta-chlorc P-metylenoh metyl izopropyl P-metoksyet chlorometyl allil 2-chloroallil 127 — 129 133 — 134 107 — 108 116 — 117 okolo 130 — 138 120 — 123 216 — 217 52 — 53 185 — 188 90—92 246 — 247 89 — 90 116 — 117 109 — 111 49 — 5054831 Rodzaj obróbki Bez obróbki Obróbka przy uzyciu CCC 12 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 12 kg/ha Wysokosc roslin w cm 31,1 27,8 27,5 wzgledna W °/o 100 89 82 Przyklad V. W identycznych warunkach jak w przykladzie II wyhodowano rosliny pszenicy (odmiana Heines Koga). Zastosowano obróbke za¬ równo poprzez glebe w dniu wysiania roslin jak i droga spryskania lisci na rosliny o wysokosci okolo 7 cm. Wynik uzyskany po uplywie 7,5 wzglednie 6,5 tygodnia po obróbce podano w po¬ nizszej tabelce: Rodzaj obróbki gleby Bez obróbki Obróbka przy uzyciu CCC 3 kg/ha Obróbka przy uzyciu CCC 12 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 3 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 12 kg/ha Rodzaj obróbki przez spryskiwanie Bez obróbki Obróbka przy uzyciu CCC 6 kg/ha Obróbka przy uzyciu CCC 9 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 6 kg/ha Obróbka przy uzyciu CMH 9 kg/ha Wysokosc roslin w cm 20,6 18,9 15,3 16,9 14,8 wzgledna 1 w°/o 100 92 74 82 .72 Wysokosc roslin 1 w cm 20,6 17,2 17,6 16,7 16,7 wzgledna W °/o 100 84 85 81 . 81 Przyklad VI. W badaniu wegetacyjnym wy¬ konanym w naczyniach Mitscherlich'a przeprowa¬ dzono porównanie aktywnosci róznych cial czyn¬ nych.Gleba: gliniasty piasek, pH=7,0 o ilosci dajacych sie odszlamowac czesci : 19,7% i pojem¬ nosci sorpcyjnej (wartosc T): 7,66 mval/100 g gleby Nawozenie: 1 g N w postaci azotan amonu, 1 g P2O5 w postaci fosforanu 2-potasowe- go, 1,33 g K20 w postaci fosforanu 2-potasowego.Do badania uzyto pszenicy jarej odmiany opal. 10 15 20 25 35 45 50 55 60 Do uprzednio przygotowanych naczyn zasiano po 31 ziaren pszenicy (pózniej wyosobniono na 14 roslin). Bezposrednio po zasianiu dostarczono prze¬ znaczonych do badania substancji w ilosciach kaz¬ dorazowo 9,42 mg/na naczynie Mitscherlich'a, co odpowiadalo 3 kg/ha. W ciagu trwania doswiad¬ czenia utrzymywano dostawe wody na poziomie 60°/o maksymalnej pojemnosci wodnej gleby. Pod¬ jete na dojrzalych roslinach pomiary dlugosci zdzbla wykazaly dla poszczególnych zwiazków na¬ stepujace wartosci: Zwiazek badany Próba kontrolna (bez obróbki) CCC chlorek P-chloro- etylo-trójmetyloamo- niowy CMH chlorek N-(p-chlo- roetylo)-N,N-dwumety- lohydrazoniowy Bromek N,N-dwumety- lo-N (P-bromoetylo)-hy- drazoniowy Chlorek N,N-dwumety- lo-N-allilohydrazoniowy Bromek N,N-dwumety- lo-N-izopropylohydrazo- niowy Dlugosc bezwzgled¬ na w cm 90,8 83,3 70,7 71,7 77,0 72,3 zdzbla wzgledna W 8/o -1 100 91,7 77,9 | 79,0 84,8 79,6 Jak to mozna z powyzszych danych wywniosko¬ wac pochodne hydrazoniowe zbadane w powyz¬ szym doswiadczeniu wykazaly wyraznie lepsze dzialanie od dzialania CCC. W dalszych badaniach mozna bylo stwierdzic, ze równiez biologicznie czynne jak wyzej wymienione pochodne hydrazy¬ ny sa nastepujace zwiazki : chlorek N,N-dwume- tylo-N-izopropylohydrazoniowy, chlorek N,N-dwu- metylo-N-/p-metyloallilo/-hydrazoniowy, chlorek N,N^dwumetylo-ipropargilohydrazoniowy i bromek N,N-dwumetylo-N-etylohydrazoniowy. PL