PL54510B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 02.11.1963 (P 100 667) 10.11.1968 54510 KI. 12 q, 13 MKP C 07 c Twórca wynalazku: Neil William Woodrom Porter Wlasciciel patentu: Whiffen & Sons Limited Loughborough (Wielka Brytania) Sposób utleniania hydrazoamidów Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania hydrazoamidów do odpowiednich azoamidów, w szczególnosci utleniania hydrazoformamidów do odpowiednich azoformamidów.Wiadomo, ze hydrazoamidy mozna utleniac do 5 azoamidów za pomoca dwuchromianów metali al¬ kalicznych. Ten sposób jednak jest niekorzystny, gdyz znajdujacy sie w odpadach chrom jest trud¬ ny do odzyskania.W przemysle powszechnie stosowanym srodkiem 10 utleniajacym jest chlor, jednak w przypadku utle¬ niania hydrazoamidów nie jest on odpowiednim czynnikiem utleniajacym. Przyczyny tego nie sa jasne, lecz w rezultacie chlor miedzy innymi po¬ woduje rozklad azoamidów.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze hydrazoamidy mozna latwo utleniac, z duza wydajnoscia, do od¬ powiednich azoamidów za pomoca chloru w sro¬ dowisku niealkalicznym wodnym ewentualnie w srodowisku z rozpuszczalnika organicznego dioksa¬ nu z dodatkiem wody, w obecnosci katalitycznych ilosci bromu lub zwiazku bromu, takiego jak bro¬ mek, unikajac rozkladu azoamidów.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako bromki — bromki metali alkalicznych, takie jak 25 np. bromek sodowy i bromek potasowy, bromki metali ziem alkalicznych, jak np. bromek wapnia i bromek baru, bromki innych metali, jak np. bromek zelaza, bromek chromu, bromek miedzi, bromek strontu, bromek kobaltu i bromek cynku; 30 15 20 kwas brornowodorowy; halogenki bromu, jak np. chlorek bromu. Podobnie mozna stosowac zwiazki organiczne z bromem, takie jak czwartorzedowe bromki amoniowe np. bromek czterometyloamo- niowy lub bromek czteroetyloamoniowy.Szybkosc reakcji uzalezniona jest od stezenia bromu Lub bromku w srodowisku reakcyjnym.Stezenie bromu lub bromku w srodowisku reak¬ cyjnym stosuje sie korzystnie w nadmiarze wy¬ noszacym okolo 0,1% ciezar/objetosc np. 0,1—5% ciezar/objetosc, najkorzystniej zas okolo 1% cie¬ zar/objetosc. Ilosc stosowanego bromu lub brom¬ ku wynosi 1—20% wagowych w stosunku do sto¬ sowanego jako produkt wyjsciowy hydrazoamidu, korzystnie 2—10% wagowych. Stosowanie innych znanych aktywatorów chloru nie podwyzsza ani nie katalizuje utleniania chlorem hydrazoamidów.Wedlug wynalazku hydrazoamid p wzorze 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczaja wodór lub pod¬ stawiona, lub niepodstawiona grupe alkilowa, cy- kloalkilowa, arylowa i aralkilowa, poddaje sie dzialaniu chlorem w srodowisku niealkalicznym np. w srodowisku o wartosci pH od — 2 do +7 w obecnosci bromu lub zwiazku bromu. We wzo¬ rze 1 R1, R2, R8 i R4 moga byc takie same lub rózne. W przypadku, gdy R1, R2, Rs i R4 oznaczaja grupy alkilowe, cykloalkilowe, arylowe lub aral- kilowe, grupy te moga byc podstawione lub nie- podstawione.W przypadku grup podstawionych, podstawni- 5451054510 kami moga byc grupy chlorowe lub nitrowe. Jed¬ nakze korzystnie jest, gdy grupy te sa nie pod¬ stawione. Wedlug jednej z postaci wynalazku w zwiazkach o wzorze 1 R1 oznacza wodór, grupe alkilowa (np. grupe alkilowa o 1—12 atomów we¬ gla, taka jak n-propylowa, izobutylowa, oktylo- wa i dodecylowa, najkorzystniej metylowa i ety¬ lowa), albo cykloalkilowa (taka jak: cyklopenty- lowa i cykloheksylowa), albo aryIowa (taka jak: etylofenylowa i naftylowa, najkorzystniej fenylo- wa), albo aralkilowa, zawierajaca 1—5 atomów wegla w grupie alkilowej (taka jak naftyloetylo- wa, najkorzystniej benzylowa), R2, R8, i R4 ozna¬ czaja wodór albo jedna z grup podanych dla R1.Wedlug korzystnej postaci wynalazku R1, R2, R3 i R4 oznaczaja wodór.Produktami wyjsciowymi w sposobie wedlug wynalazlii 4ga-np. zwiazki o wzorach 2—12.Chlor stosuje, sie w stanie cieklym, gazowym lub w postaci roztworu. Stwierdzono, ze najkorzyst¬ niej jest barbotowac chlor gazowy przez srodowi¬ sko reakcyjne. Mozna równiez stosowac zwiazki oddajace chlor w warunkach reakcji, jak np. pod¬ chloryny lub mieszanine chlorowodorku z nadtlen¬ kiem wodoru. Jednakze najkorzystniej stosuje sie chlor. Ilosc chloru bioraca udzial w reakcji mo¬ ze byc wieksza od ilosci stechiometrycznej, gdyz w przeciwnym przypadku prowadzi do rozkladu azoamidu zgodnie z równaniem przedstawionym schematem 13.Oczywistym jest z tego, ze rozklad produktu prowadzi do wydzielania sie duzej objetosci gazu, co umozliwia okreslenie konca reakcji.Temperatura prowadzenia utleniajacego chloro¬ wania nie jest krytyczna, o ile uboczne reakcje w podwyzszonych temperaturach wystepuja w nie¬ znacznym stopniu, np. hydroliza grupy karbamoi- lowej. Utlenienie prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze od —10°C do 45°C, najkorzystniej w tem¬ peraturze od 0°C do 30°C. Utlenianie chlorem mozna prowadzic metoda ciagla lub okresowa, jed¬ nakze bez wzgledu na to jaka metoda proces sie prowadzi nalezy przestrzegac, zeby ilosc wprowa¬ dzanego chloru nie przekraczala ilosci stechiome¬ trycznej. W przypadku wprowadzania chloru w po¬ staci gazu w ilosci przewyzszajacej ilosc stechio- metryczna, czesc chloru uchodzi nieprzereagowa- na ze srodowiska reakcyjnego.Szybkosc utleniania jest zalezna od powierzchni zetkniecia gazu z ciecza i w celu osiagniecia du¬ zej szybkosci reakcji nalezy srodowisko reakcyj¬ ne mieszac energicznie. Reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w obecnosci wody, najczesciej w srodowi¬ sku wodnym. O ile stosuje sie jako srodowisko wode i rozpuszczalnik organiczny, jako rozpusz¬ czalnik stosuje sie np. dioksan, glikol etylenowy, tlenosiarczek dwumetylu i tym podobne. Srodo¬ wisko stosuje sie o wartosci pH w zakresie od —2 do +7, korzystnie o wartosci pH w zakresie od —1 do +2. Do zakwaszenia srodowiska stosuje sie mocne kwasy, korzystnie nie utleniajace. Naj¬ odpowiedniejszym jest kwas solny, mozna jednak stosowac i inne kwasy, takie jak kwas bromowo- dorowy, siarkowy, fosforowy, trójchlorooctowy itd. 10 20 25 30 35 40 45 50 55 Wedlug korzystnej postaci wynalazku utlenianie prowadzi sie w obecnosci kwasu solnego.Utlenianie prowadzi sie pod cisnieniem atmo¬ sferycznym pod cisnieniem zmniejszonym lub pod¬ wyzszonym. Jednakze najdogodniej prowadzi sie proces pod cisnieniem atmosferycznym, chociaz szybkosc reakcji wzrasta przy zastosowaniu pod¬ wyzszonego cisnienia. Korzystnie stosuje sie cisnie¬ nie w granicach od cisnienia atmosferycznego do okolo 84 atn, najkorzystniej — od 0,37 do 2,9 atn np. 1,5 atn.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek. Czesci i procenty podane sa jako czesci i procenty wagowe.Przyklad I. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu zawieszono w 700 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 300 czesciach wa¬ gowych wody, w której rozpuszczono 12 czesci wagowych bromku zelaza, wartosc pH srodowi¬ ska wynosila ponizej 0. 74 czesci wagowych chlo¬ ru przepuszczano przez zawiesine, która chlodzo¬ no do temperatury 10°C, utworzony osad odsa¬ czono, przemyto 200 czesciami wody. Otrzymano 91 czesci wagowych azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 96%.Przyklad II. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu zawieszono w 300 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 700 czesciach wa¬ gowych wody, w której rozpuszczono 10 czesci wa¬ gowych bromku sodu. Wartosc pH srodowiska wy¬ nosila ponizej 0. 65 czesci chloru przepuszczono przez zawiesine, oziebiono do temperatury 30°C.Po przesaczeniu i przemyciu 100 czesciami wago¬ wymi wody, otrzymano 93 czesci wagowe azo¬ formamidu, co odpowiada wydajnosci 95%/ P r z y k l a III. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu zawieszono w 600 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 400 czesciach wa¬ gowych wody, w której rozpuszczono 7 czesci wa¬ gowych bromu. Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej 0. Do zawiesiny o temperaturze ponizej '20°C wprowadzono 78 czesci wagowych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu 80 czesciami wagowymi wody otrzymano 95 czesci wagowych azoformami¬ du, co odpowiada wydajnosci 97%. srodek utleniajacy chlor chlor + chlorek zelaza chlor 4- jodek sodu chlor + chlorek antymonawy chlor + chlorek cynawy chlor + tlenek arsenawy chlor + siarka chlor + dwuchromian sodu chlor + siarczan chromu chlor + kwas azotowy chloran sodu % wydajnosci azoformamidu ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% i ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% ponizej 1% W celu porównania, wyzej podany proces pow¬ tórzono bez wprowadzania bromu lub bromku do srodowiska reakcyjnego. W podobny sposób pow- 65 tarzano proces, zastepujac brom kolejno ta sama54510 6 iloscia chlorku zelaza, jodku sodu, chlorku anty¬ monu, chlorku cynawego, tlenku arsenawego, siar¬ ka, dwuchromianem sodu, siarczanem chromu i kwasem azotowym. Proces powtarzano takze za¬ stepujac chlor jako utleniacz w obecnosci bromu równowazna iloscia chloranu sodu. Powyzej po¬ dana tablica przedstawia wyniki otrzymane w pró¬ bach porównawczych.Porównanie wyników wskazuje, ze prowadze¬ nie procesu wedlug wynalazku pozwala osiagnac szczególnie wysoka wydajnosc.Przyklad IV. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu zawieszono w 200 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego (30%) i 750 czesciach wa- gpwych wody, w której rozpuszczono 10 czesci wa¬ gowych bromku kobaltu. Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej Ó. Do zawiesiny o temperaturze 10—15°C wprowadzono 66 czesci wagowych chlo¬ ru. Po odsaczeniu i przemyciu 200 czesciami wa¬ gowymi wody otrzymano 94,5 czesci wagowych azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 96,5%.Przyklad V. 118 czesci wagowych hydrazo- fcrmamidu zawieszono w mieszaninie skladajacej sie z 300 czesci wagowych stezonego kwasu sol¬ nego (36%) i 700 czesci wagowych wody, w której rozpuszczono 10 czesci wagowych bromku sodu.Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej 0. Mie¬ szanine mieszano w zamknietym naczyniu, do któ¬ rego wprowadzono pod cisnieniem 72 czesci wago¬ we chloru. Po odsaczeniu i przemyciu otrzymano 113 czesci wagowych azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 97%.Przyklad VI. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie, skladaja¬ cej sie z 800 czesci wagowych wody, 200 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu solnego (36%) i 1 czesci wagowej bromku wapnia. Wartosc pH srodowi¬ ska wynosila ponizej 0. Do zawiesiny ochlodzonej do temperatury 25°C wprowadzono 67 czesci wa¬ gowych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu 200 czesciami wagowymi wody otrzymano 94 czesci wagowe azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 86%.Przyklad VII. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie skladaja¬ cej sie z 900 czesci wagowych wody, 100 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu solnego (36%) i 20 czesci wagowych kwasu bromowodorowego (48%). War¬ tosc pH srodowiska wynosila okolo 0, Do zawie¬ siny ochlodzonej do temperatury 20°C wprowa¬ dzono 66 czesci wagowych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu 300 czesciami wagowymi wody otrzy¬ mano 93 czesci, co odpowiada wydajnosci 95%.Przyklad VIII. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w 1000 czesciach wago¬ wych wody, w której rozpuszczono 8 czesci wa¬ gowych bromku sodu. Wartosc pH srodowiska wynosila 7. Do zawiesiny ochlodzonej do tempe¬ ratury 10°C wprowadzono 69 czesci wagowych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu otrzymano 91 czesci wagowych azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 93%.Przyklad IX. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu zawieszono w mieszaninie skladajacej sie z 800 czesci wagowych wody, 100 czesci wago¬ wych kwasu siarkowego (czystego) i 12 czesci wa¬ gowych bromku potasu. Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej 0. Do zawiesiny ochlodzonej do temperatury 30°C wprowadzono 66 czesci wago- 5 wych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu otrzyma¬ no 89 czesci wagowych azoformamidu, co odpo¬ wiada wydajnosci 91%.Przyklad X. 100 czesci wagowych hydrazo- formamidu^ zawieszono w mieszaninie skladajacej 10 sie z 150 czesci wagowych stezonego kwasu sol¬ nego (36%), 750 czesci wagowych wody i 10 czesci wagowych bromku miedzi. Wartosc pH srodowi¬ ska wynosila ponizej 0. Do zawiesiny o tempera¬ turze 20—25°C wprowadzono pod cisnieniem 2 atn 15 68 czesci wagowych chloru. Po odsaczeniu i prze¬ myciu woda otrzymano 92 czesci wagowe azofor¬ mamidu, co odpowiada wydajnosci 94%.Przyklad XI. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie skladaja- 20 cej sie z 800 czesci wagowych wody, 200 czesci wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i JO czesci wagowych bromku strontu. Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej 0. Do mieszaniny o temperaturze 20—25°C, mocno wstrzasanej, po- 25 woli dodano 68 czesci wagowych cieklego chloru.Po odsaczeniu i przemyciu otrzymano 93 czesci wagowych azoformamidu, co odpowiada wydaj¬ nosci 95%.Przyklad XII. 100 czesci wagowych hydra- 30 zoformamidu zawieszono w mieszaninie zawiera¬ jacej 300 czesci wagowych stezonego kwasu sol¬ nego (36%), 700 czesci wagowych wody i 8 czesci wagowych bromu. Wartosc pH srodowiska wyno¬ sila ponizej 0. Do zawiesiny, która utrzymywano 35 w temperaturze 15—20°C, dodano 440 czesci wago¬ wych roztworu, zawierajacego 15% wagowych pod¬ chlorynu sodu. Po odsaczeniu i przemyciu otrzy¬ mano 88 czesci wagowych azoformamidu, co od¬ powiada wydajnosci 90%. 40 Przyklad XIII. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie skladaja¬ cej sie z 700 czesci wagowych wody, 300 czesci wagowych kwasu solnego (30%) i 12 czesci wago¬ wych bromku czterometyloamoniowego. Wartosc 45 pH srodowiska wynosila ponizej 0. Do zawiesiny o temperaturze 20—25°C wprowadzono 67 czesci wagowych chloru. Po odsaczeniu i przemyciu otrzymano 92 czesci wagowe azoformamidu, co od¬ powiada wydajnosci 94%. 50 Przyklad XIV. 100 czesci wagowych hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie skladaja¬ cej sie z 700 czesci wagowych wody, 300 czesci wa¬ gowych stezonego kwasu solnego (36%) i 15 czesci wagowych chlorku bromu. Wartosc pH srodowiska 55 wynosila ponizej 0. Do zawiesiny o temperaturze 20—25°C wprowadzono 64 czesci wagowe chloru.Po odsaczeniu i przemyciu otrzymano 93 czesci wagowe azoformamidu, co odpowiada wydajnosci 95%. 60 Przyklad XV. 13,2 czesci wagowe metylo- hydrazoformamidu (CH3NH-CO-NH-NH-CO-NH2) zawieszono w mieszaninie skladajacej sie z 80 czesci wody i 20 czesci wagowych stezonego kwa¬ su solnego (36%), zawierajacego 1 czesc wagowa 65 bromu. Wartosc pH srodowiska wynosila ponizej5451* « 0. Do zawiesiny utrzymywanej w temperaturze 20—25°C wprowadzano powoli 7,7 czesci wago¬ wych chloru. Utworzony produkt przesaczono, przemyto i wysuszono. Otrzymano 12,1 czesci wa- wych metyloazoformamidu. 5 Przyklad XVI. 20,8 czesci wagowych N-me- tylo-N-fenylohydrazoformamidu zawieszono w 70 czesciach wagowych wody, do której dodano 25 czesci wagowych stezonego kwasu fosforowego (85%) i 1,7 czesci wagowych stezonego kwasu bro- 10 mowodorowego (20%). Wartosc pH srodowiska wy¬ nosila ponizej 0. Do zawiesiny, która utrzymywano w temperaturze 10—15°C, wprowadzono 8,4 czesci wagowych chloru. Otrzymano 17 czesci wagowych N-metylo-N-fenyloazoformamidu. 15 Przyklad XVII. 23,6 czesci wagowych N-ety- lo-N-fenylo-N'-metylohydrazoformamidu zawie¬ szono w 100 czesciach wagowych roztworu kwasu solnego, zawierajacego 15 czesci wagowych chlo¬ rowodoru. Wartosc pH srodowiska wynosila poni- 20 zej 0. Do zawiesiny o temperaturze 25—30°C do¬ dano 1,1 czesci wagowych bromku glinu i wpro¬ wadzono 8,2 czesci wagowych chloru. Otrzymano po odsaczeniu, przemyciu i suszeniu 22,7 czesci wagowych N-etylo-N-fenylo-N^metyloazoforma- 25 midu.Przyklad XVIII. 32,6 czesci wagowych N-me- tylo-N-benzylo-N'-etylo-N'-fenylohydrazoformami- du zawieszono w 60 czesciach wagowych wody.Dodano 40 czesci wagowych stezonego kwasu sol- 30 nego (36%) i 0,8 czesci wagowych bromku kadmu, a nastepnie do zawiesiny utrzymanej w tempera¬ turze 10—15°C wprowadzono 8,3 czesci wagowe chloru. Otrzymano 27,4 czesci wagowe N-metylo- N-benzylo-N'-etylo-N'-fenyloazoformamidu.Przyklad XIX. 23,9 czesci wagowych NNN'N'-czterobenzylo-hydrazoformamidu zawie¬ szono w 50 czesciach wody, do której dodano 50 czesci wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 1 czesc wagowa bromku litu. Do zawiesiny 40 o temperaturze 20—25°C wprowadzono 4 czesci wagowe chloru. Otrzymano 22 czesci wagowe N,N,N',N'-czterobenzylo-azoformamidu.Przyklad XX. 21,1 czesci wagowych N,N,N',N/-czterofenylohydrazoformamidu zawie- 45 szono w mieszaninie zawierajacej 75 czesci wago¬ wych wody, 25 czesci wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 1 czesc bromku sodu. Do miesza¬ niny o temperaturze 17—21°C wprowadzono 4,1 czesci wagowych chloru. Otrzymano 18,2 czesci wa gowe N,N,N/,N/-czterofenylo-azoformamidu.Przyklad XXI. 45,2 czesci wagowych N-me- tylo-N-fenylo-N'-benzylo-N'- (7-etylo-naftylo)- hy- drazoformamidu zawieszono w mieszaninie sklada¬ jacej sie z 20 czesci wagowych wody, 60 czesci 55 wagowych 2,2-dwu-(metylosulfonylo)-propanu, 20 czesci wagowych kwasu solnego (36%) i 1,1 czesci wagowej bromku czterometyloamoniowego. Wpro¬ wadzajac 8,7 czesci wagowych chloru do zawiesi¬ ny o temperaturze 22—26°C otrzymano 40 czesci 6o wagowych N-metylo-N-fenylo-N'-benzylo-N'-(7- etylo-naftylo)-azoformamidu.Przyklad XXII. 19,8 czesci wagowych N-fe- nylo- N - (2 - metylo-4-izopropylofenylo)- N'-n-pen- tylohydrazoformamidu zawieszono w mieszaninie es 35 50 zawierajacej 10 czesci wagowych wody, 50 czesci wagowych dioksanu, 40 czesci wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 1,1 czesci wagowej stezo¬ nego kwasu bromowodorowego (25%). Do zawiesi¬ ny utrzymanej w temperaturze 15—17°C wprowa¬ dzono 3,9 czesci wagowych chloru. Uzyskano 14,9 czesci wagowych N-fenylo-N-(2-metylo-4-izopro- pylofenylo)-N/-n-pentyloazoformamidu.Przyklad XXIII. 39,8 czesci wagowych N,N- -dwumetylo-N'-cykloheksylo-N'-n-dbdecylo-hydra- zoformamidu zawieszono w mieszaninie zawieraja¬ cej 60 czesci wagowych wody, 40 czesci wagowych stezonego kwasu solnego (36%) i 0,8 czesci wago¬ wych bromu. Do zawiesiny ochlodzonej do tem¬ peratury 0—5°C wprowadzono 8,1 czesci wago¬ wych chloru. Otrzymano 34,4 czesci wagowe N,N'- -dwumetylo-N'-cykloheksylo-N'-n-dodecylo-azofor- mamidu.Przyklad XXIV. 22,4 czesci wagowe N-ety- lo-N - II-rzed.-butylo-N/-(2- etylo-fenylo)-N'-a-naf- tylo-metylohydrazoformamidu zawieszono w 70 czesciach wagowych wody i 30 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego (36%). Dodano 1 czesc wa¬ gowa bromku baru i do zawiesiny utrzymanej w temperaturze 28—30°C wprowadzono 4,2 czesci wagowych chloru. Otrzymano 21 czesci wagowych N-etylo-N-II-rzed'.-butylo-N/-(2-etylo-fenylo)-N,-a- -naftylo-metyloazoformamidu. PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania hydrazoamidów o wzorze 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczaja wodór lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, cy- kloalkilowa, arylowa i aralkilowa, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie za pomoca chloru w ilosci nieprzekraczajacej ilosc ste- chiometryczna, w temperaturze od —10° do +45°C, w srodowisku nie alkalicznym, wod¬ nym ewentualnie w srodowisku z mieszaniny dioksanu z woda, którego wartosc pH wynosi od —1 do +2, w obecnosci bromu lub jego zwiazków, w ilosci 1—20% w stosunku do ilosci hydrazoamidu, po czym produkt reakcji wyosobnia sie w znany sposób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze brom stosuje sie korzystnie w ilosci 2—10% w stosunku do hydrazoamidu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—3 znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze 0°C—30°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie bromek metalu lub halogenek bromu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie kwas bro- mówodorowy.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie bromek metalu alkalicznego.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie bromek metalu ziem alkalicznych.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie bromek sodu lub bromek potasu.54510 9
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze jako zwiazek bromu stosuje sie zwiazek organiczny bromu.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1—10 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu solnego.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—11 znamienny tym, 10 ze stosuje sie srodowisko, w którym zawar¬ tosc bromu wynosi okolo 0,1% ciezar/objetosc, najkorzystniej 0,1—5% ciezar/objetosc.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—12 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem. ./ N- CO- NH-NH-CO-N Wzór i H2N-CO-NH-NH-CO-NH2 Wzór 2 H2N-CO-NH-NH-CO-NH-CHs Wzór 3 CHj I H2N-CO-NH-NH-CO-N-C6H5 Hzór A C2H5 H3C-NH-CO-NH-NH-CO-N-C6H5 Wzór. 5KI. 12 q, 13 54510 MKP C 07 c CH% —CgH$ Cz H5 H|C -N-CO-NH-NH-CO-N-C5H5 Wzór 6 CgHg - CHg HgC - C5H5 N-CO-NH-NH-CO-N CeHg"~CHg HgC-Cgr^ Nzór ? C6H5 C6HS N-CO-NH-NH-CO-N C6H5 C6H5 Wzdr a CgHs tyC-CgHg H3C-N-CO-NH-NH-CO-N CaH5 W«5r 954510 MKP C 07 c C6H5 I N-CO-NH-NH-CO-NH-CsH„ C3H? Wzór 10 H3C C6H<| N-CO-NH-NH-CO-N I I H3C C|2H25 Wzór ll C2H5 N-CO-NH-NH-CO-N C2H5 C«Hg CH2 Yizór \2 R, R, N-CO-N = N-CO-N + CU*2H»0 — I I R2 R4 NRlRaHaCl + NRS R4 H*Cl * 2C02 * N2 Schemat fó PL