PL54491B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. II. 1968 54491 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c Will UKD Wspóltwórcy wynalazku: Janusz Beres, mgr inz. Lidia Burczyk, prof. mgr inz. Józef Oblój, mgr Jan Perkowski, mgr Bo¬ gdan Thomalla Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Katalizator stosowany do otrzymywania akroleiny oraz sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest katalizator oparty o nowy uklad tlenków, stosowany do syntezy akro¬ leiny przez utlenianie propylenu oraz sposób jego wytwarzania.Znane katalizatory stosowane w procesie otrzy¬ mywania akroleiny przez utlenianie propylenu stanowia uklady tlenków bizmutu, molibdenu i fo¬ sforu osadzonych na krzemionce, na których otrzy¬ muje sie akroleine z wydajnoscia 70 g na litr kon¬ taktu na godzine.Celem wynalazku bylo znalezienie odpowiednie¬ go ukladu katalitycznego, pozwalajacego na zwiek¬ szenie wydajnosci akroleiny otrzymanej z jednego litra katalizatora.Stwierdzono, ze warunkowi temu odpowiada ka¬ talizator o empirycznym wzorze: MeaBibQcXi20d w którym: Me oznacza Mg lub Ca Q oznacza P lub B X oznacza Mo, W, V, U a i b wynosi 1—12 c wynosi 0—3 d wynosi 32,5—72,0 osadzony na nosnikach takich jak krzemionka, kar- borund, odmiana a-tlenku glinu i naturalne glino- krzemiany.Katalizatory wedlug wynalazku o skladzie okre¬ slonym powyzszym wzorem wytwarza sie w na¬ stepujacy sposób: odpowiednio dobrane zwiazki magnezu lub wapnia oraz bizmutu, takie jak tlenki, wodorotlenki albo sole, korzystnie azotany, miesza sie w srodowisku wodnym, ewentualnie w roztwo- 5 rach kwasów, korzystnie kwasu azotowego o sred¬ nim stezeniu 5—15%. Do tak przygotowanej mie¬ szaniny wkrapla sie nastepnie, w temperaturze otoczenia lub nieco podwyzszonej, oddzielnie spo¬ rzadzony roztwór, wzglednie zawiesine odpowied- io nich soli lub innych tlenowych polaczen molib¬ denu, wolframu, wanadu lub uranu, ewentualnie wraz z niewielka iloscia zwiazków fosforu albo boru. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalnych w wodzie soli wymienionych pierwiastków, 15 a zwlaszcza paramolibdenianu amonu, metawolfra- mianu amonu, metawanadynianu amonu lub azo¬ tanu uranylu oraz kwasu ortofosforowego lub kwasu borowego.Do tak otrzymanego produktu po dokladnym jego 20 wymieszaniu wprowadza sie silnie rozdrobniony nosnik. Mozliwe jest takze nasycanie ziaren poro¬ watych nosników zawiesina katalizatora, lub po¬ wierzchniowe nanoszenie jej na odpowiednie ma¬ terialy. Tak przygotowany katalizator suszy sie 25 w temperaturze 105°C, wypraza wstepnie w tem¬ peraturze 200—300 °C, formuje w pastylki i prazy w celu aktywacji w temperaturach 400—600°C w obecnosci powietrza.Wytwarzane powyzszym sposobem katalizatory 30 charakteryzuja sie bardzo dobra wytrzymaloscia 5449154491 3 mechaniczna na sciskanie, która mozna zmieniac sposobem przygotowania i obróbki katalizatora, wynoszaca 100—600 kg/cm2. Katalizatory zawiera¬ jace w swoim skladzie magnez lub wapn charakte¬ ryzuja sie tym, ze w procesie utleniania propylenu powstaje bardzo malo produktów ubocznych, na przyklad aldehydów nasyconych.Przyklad I. a) Do roztworu zawierajacego 107,7 g azotanu bizmutawego i 10,7 azotanu ma¬ gnezowego w 90 ml 10°/o HN03 wkrapla sie przy ustawicznym mieszaniu roztwór 58,8 g molibde- nianu amonowego oraz 3,2 g 85% kwasu ortofosfo¬ rowego w 150 ml 5% roztworu amoniaku, a na¬ stepnie dodaje sie 20 g naturalnego, zmielonego glinokrzemianu i miesza jeszcze 1 godzine. Sub¬ stancje suszy sie w temperaturze 105 °C, a nastepnie prazy poczatkowo w temperaturze 200—300 °C, rozdrabnia, miesza z grafitem i pastylkuje mecha¬ nicznie. Pastylki katalizatora prazy sie w tempe¬ raturze 400°C w ciagu 15 godzin. Otrzymuje sie ka¬ talizator o empirycznym wzorze BigMgi^PMo^C^; b) 27 g (15 ml) katalizatora umieszcza sie w reak¬ torze rurowym i przeprowadza proces utleniania propylenu w temperaturze 430°C przepuszczajac w ciagu 1 godziny 46,3 1 mieszaniny syntezowej 0 skladzie 53,0°/o objetosciowych propylenu, ll,8°/o objetosciowych tlenu i 35,2% pary wodnej. Gazy poreakcyjne przepuszcza sie przez szeregowo usta¬ wione kolumny absorpcyjne zraszane woda, gdzie absorbowana jest akroleina i aldehyd octowy.W ciagu 1 godziny otrzymuje sie 5,2 g akroleiny w postaci 0,6% roztworu wodnego, co stanowi wydajnosc jednostkowa 347 g akroleiny na 1 litr katalizatora na 1 godzine. Selektywnosc procesu utleniania propylenu do akroleiny wynosi 79,6%, a w odniesieniu do sumy aldehydów 80,6%. c) 27 g (15 ml) katalizatora wytworzonego w spo¬ sób wyzej opisany umieszcza sie w reaktorze ru¬ rowym i prowadzi sie proces utleniania propylenu w temperaturze 430°C, przepuszczajac w ciagu 1 godziny 45,0 litrów mieszaniny syntezowej 0 skladzie 7,5% objetosciowych propylenu, 11,5% objetosciowych tlenu, 46,0% objetosciowych azotu, 35% objetosciowych pary wodnej. Wytworzona akroleine i niewielkie ilosci aldehydu octowego absorbuje sie w kolumnie zraszanej woda otrzy¬ mujac w ciagu 1 godziny 2,0 g akroleiny, co sta¬ nowi wydajnosc jednostkowa 133 g akroleiny na 1 litr katalizatora na 1 godzine. Selektywnosc pro¬ cesu utleniania w odniesieniu do akroleiny wy¬ nosi 86,0%, a w odniesieniu do sumy aldehydów 87,0%. mechanicznie, a w koncu prazy ponownie przez 16 godzin w temperaturze 400°C w strumieniu po¬ wietrza. Otrzymuje sie w ten sposób katalizator o empirycznym wzorze Bi8Cai5PMoi2052. 5 b) 15,0 ml katalizatora umieszcza sie w reaktorze rurowym, a nastepnie prowadzi sie proces utle¬ niania propylenu w temperaturze 430 °C prze¬ puszczajac w ciagu 1 godziny 33,6 1 mieszaniny syntezowej o skladzie 44,7% objetosciowych pro- 10 pylenu, 9,4% objetosciowych tlenu i 45% pary wodnej. Akroleine i niewielkie ilosci aldehydu octowego absorbuje sie w kolumnie zraszanej woda. Otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 5,5 g akro¬ leiny, co stanowi wydajnosc jednostkowa 366 g 15 akroleiny na 1 litr katalizatora na 1 godzine. Selek¬ tywnosc procesu utleniania do akroleiny wynosila 79,8%, a w odniesieniu do sumy aldehydów 81,2%.Przyklad III. a) Katalizator o empirycznym 20 skladzie BiaMgf^PMo^C^ otrzymuje sie nie sto¬ sujac podczas preparowania kwasu azotowego.W tym celu w 250 ml wody destylowanej miesza sie skladniki katalizatora: 107,7 g azotanu bizmu¬ tawego, 1,68 g drobno roztartego tlenku magne- 25 zowego, 59,9 g zmielonego kwasu molibdenowego, 3,2 g 85% kwasu ortofosforowego, oraz 103,3 g silnie rozdrobnionego tlenku glinowego, wyprazo¬ nego w temperaturze 1750°C.Zawiesine mieszajac, podgeszcza sie przez od- 30 parowanie na lazni wodnej do pólstalej konsy¬ stencji. Tak otrzymana mase suszy sie w 105°C, prazy w temperaturze 200—300 °C po czym roz¬ drabnia, miesza z okolo 1% grafitu i pastylkuje.Nastepnie katalizator poddaje sie aktywowaniu 35 przez wyprazenie w temperaturze 500°C w atmo¬ sferze powietrza w ciagu 16 godzin. Otrzymuje sie 200 g katalizatora o zawartosci nosnika wy¬ noszacej 50% wagowych. b) 27,5 g (15 ml) katalizatora umieszcza sie 40 w reaktorze rurowym i przeprowadza synteze akroleiny jak w przykladzie Ib. W ciagu 1 godziny otrzymuje sie 5,1 g akroleiny, co stanowi wydaj¬ nosc jednostkowa 340 g akroleiny na 1 litr katali¬ zatora na 1 godzine. Selektywnosc procesu utle- 45 niania propylenu do akroleiny wynosi 78,1%, a w odniesieniu do sumy aldehydów 79,2%. c) W doswiadczeniu wykonanym identycznie jak w przykladzie Ic uzyskuje sie nastepujace wy¬ niki. Ilosc otrzymanej akroleiny wynosi 1,89 g, co 50 stanowi wydajnosc jednostkowa 126 g akroleiny na 1 litr katalizatora na 1 godzine. Selektywnosc procesu utleniania do akroleiny wynosi 84,3%, a w odniesieniu do sumy aldehydów 86,0%.Przyklad II. a) Do roztworu zawierajacego 107,7 g azotanu bizmutawego i 2,34 tlenku wap¬ niowego w 105 ml 10% HNO3 wkrapla sie roztwór 58,8 g molibdenianu amonowego oraz 3,2 g 85% kwasu ortofosforowego w 150 ml 5% roztworu amo¬ niaku. Po wytraceniu sie zóltego osadu otrzymana zawiesine miesza sie przez pól godziny, a nastepnie dodaje sie 20 g naturalnego zmielonego glinokrze¬ mianu. Produkt suszy sie w temperaturze 105°C, prazy wstepnie w temperaturze 250 °C, rozdrabnia, miesza z grafitem w ilosci okolo 1% i pastylkuje 55 Przyklad IV. a) W 600 ml 15% roztworu HNO3 rozpuszcza sie 107,7 g azotanu bizmutawego, 10,7 g azotanu magnezowego oraz 58,8 g molib¬ denianu amonowego. Do otrzymanego roztworu wsypuje sie 250 g szerokoporowatej, granulowanej 60 krzemionki, która nasyca sie w ciagu 12 godzin, mieszajac co pewien czas calosc w celu wyrówna¬ nia stezen.Nastepnie ciecz dekantuje sie z nad krzemion¬ ki, która suszy sie powoli w temperaturze 60—70 °C, 65 po czym temperature podnosi sie do 1Q5°C. Tak54491 5 przygotowany katalizator prazy sie w 250 °C oraz w 400°C, w strumieniu powietrza, przy czym wazne jest powolne podnoszenie temperatury. Czas pra- 2 zenia w 400°C wynosi 16 godzin. Otrzymuje sie 5 w ten sposób katalizator o empirycznym wzorze Bi8Mgi5Moi2049)5 osadzony glównie na powierzchni granulowanej krzemionki w ilosci okolo 20% wag. b) W doswiadczeniu przeprowadzonym analogicz¬ nie jak w przykladzie Ib uzyskuje sie 4,03 g akro- io leiny, co stanowi wydajnosc jednostkowa 268 g akroleiny na 1 litr katalizatora na 1 godzine. Selek¬ tywnosc procesu utleniania propylenu do akroleiny wynosi 68,3°/o, a w odniesieniu do sumy aldehydów 70,l°/o. 15 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Katalizator stosowany do otrzymywania akro- 20 leiny znamienny tym, ze stanowi czteroskladni- kowy uklad tlenków okreslony przez wzór empi¬ ryczny MeaBibQcXi2°d 25 w którym: Me oznacza Mg lub Ca; Q oznacza P lub B; X oznacza Mo, W, V, U; a i b wynosi 1—12; c wynosi0—3; 30 d wynosi 32,5—72; osadzony na nosnikach takich jak krzemionka, 6 naturalne glinokrzemiany, weglik krzemu lub nieaktywne odmiany tlenku glinu jak a-Al203. Sposób otrzymywania katalizatora wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze odpowiednio dobrane zwiaz¬ ki magnezu lub wapnia oraz bizmutu, takie jak tlenki, wodorotlenki albo sole, korzystnie azota¬ ny, miesza sie w srodowisku wodnym, ewentual¬ nie w roztworach kwasów, korzystnie kwasu azo¬ towego o srednim stezeniu 5—15°/o i do tak przygotowanej mieszaniny wkrapla sie w tempe¬ raturze otoczenia lub nieco podwyzszonej, aktual¬ nie sporzadzony roztwór lub zawiesine odpowied¬ nich soli lub innych tlenowych polaczen molib¬ denu, wolframu wanadu lub uranu, ewentualnie z niewielka iloscia zwiazków fosforu albo boru, przy czym korzystne jest stosowanie rozpuszczal¬ nych w wodzie soli wymienionych pierwiastków, a zwlaszcza paramolibdenianu amonu, meta- wolframianu amonu, metawanadynianu amonu lub azotanu uranylu oraz kwasu ortofosforowego lub kwasu borowego, nastepnie do tak przygoto¬ wanego produktu po dokladnym jego wymiesza¬ niu wprowadza sie silnie rozdrobniony nosnik lub nasyca sie ziarna porowatych substancji roztworem lub zawiesina katalizatora lub po¬ wierzchniowo nanosi na odpowiednie materia¬ ly, po czym mase katalityczna suszy sie, wstep¬ nie wypraza w temperaturze 200—300°C, for¬ muje w pastylki i aktywuje przez prazenie w temperaturze 400—600°C w utleniajacej atmosferze korzystnie powietrza. PL