PL54285B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 09.IV.1964 dla zastrz. 2, 3, 6—8 i 11—16 Wielka Brytania Opublikowano: 20.XII.1967 KI. 12 p, l/Ol MKP C 07 d ufio UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób wytwarzania dwuczwartorzedowych soli N,N'-dwupodstawionych 4,4'-dwupirydyli o dzialaniu chwastobójczym Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dwu¬ czwartorzedowych soli N,N'-dwupodstawionych 4,4'-dwupirydyliowych o dzialaniu chwastobójczym.Jak wiadomo, dwuczwartorzedowe sole 4,4'-dwu- pirydylu sa skutecznymi srodkami chwastobójczy¬ mi otrzymywanymi zwykle przez czwartorzedowa- nie 4,4'-dwupirydylu. Wiadomo równiez, ze N,N'- -dwubenzyloczterowodorodwupirydyl mozna utle¬ niac celem wytworzenia czwartorzedowych soli N,N'-dwubenzylodwupirydyliowych przez dzialanie jodem. Utlenianie to daje jednak niska wydajnosc soli czwartorzedowej, a duza ilosc zwiazku wyj¬ sciowego zostaje przeksztalcona w sól benzylopi- rydyniowa (czyli dwa pierscienie pirydyny zosta¬ ja rozerwane podczas reakcji) lub w polimery o nieustalonym skladzie. Jezeli proces utleniania stosuje sie do odpowiedniego czterowodorodwupi- rydylu dwualkilowego, na przyklad dwumetylo- wego, to praktycznie nie tworzy sie sól dwu- czwartorzedowa a otrzymany produkt sklada sie niemal wylacznie z soli pirydyniowej i polimeru.Stwierdzono, ze przez dobranie odpowiedniego srodka utleniajacego zmniejsza sie niepozadany rozklad czasteczki czterowodorodwupirydylu, zwieksza sie znacznie wydajnosc soli dwuczwar- torzedowej i .reakcja utleniania pozwala na wy¬ tworzenie szeregu soli 4,4'-dwupirydyliowych, a zwlaszcza soli N,N'-dwualkilo-4,4'-dwupirydylio- wych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- 15 20 30 nia soli dwuczwartorzedowych N,N'-dwupodsta- wionych 4,4'-dwupirydyli, który polega na podda¬ niu reakcji N,N'-dwupodstawionego czterowodo¬ rodwupirydylu z czynnikiem utleniajacym, to zna¬ czy ze zwiazkiem organicznym, który jest akcep¬ torem wodoru, o bardziej dodatnim potencjale utleniajaco-redukujacym niz —1,48 volt w. odnie¬ sieniu do nasyconej elektrody kalomelowej.Jako czynnik utleniajacy stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku korzystnie chinon, pozwalajacy na osiaganie bardzo wysokiej wydajnosci soli dwu- pirydyliowej. Jako chinon stosuje sie korzystnie 1,4-benzochinon, przy czym odpowiednie sa rów¬ niez inne chinony dajace sie latwo redukowac, ta¬ kie jak czterochloro-l,4-benzochinon (chloranil) czte.rochloro-l,2-benzochinon, 2-metylo-1,4-ben¬ zochinon, 1,4-naftochinon, 1,2-naftochinon, 2,3- -dwuchloro-l,4-naftochinon.Poza tym odpowiednimi utleniaczami sa nitro- alkany, takie jak nitrometan, nitroetan i nitropro- pan oraz podatne na redukcje nienasycone kwasy karboksylowe lub ich pochodne, na przyklad kwas maleinowy i bezwodnik,maleinowy. W przypadku stosowania nitroalkanu dodaje sie zasadniczo chlo¬ rowiec, zwlaszcza jod.Reakcje prowadzi sie dogodnie w roztworze w rozpuszczalniku rozpuszczajacym N,N'-dwupod- stawiony czterowodoropirydyl i czynnik utleniaja¬ cy. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa etery, na przyklad eter etylowy, czterowodorofuran, 1,2-dwu- 54 28554 285 metoksyetan, eter dwu-(2-metoksyetylowy) i 1,4- -dioksan; ketony, na przyklad aceton; weglowo¬ dory, na przyklad benzen i heksan; zasady orga¬ niczne na przyklad pirydyna; weglowodory chlo¬ rowcowane, zwlaszcza chlorowane, na przyklad chlorobenzen, chloroform i trójchloroetylen; ami¬ dy, zwlaszcza trzeciorzedowe alkiloamidy, na przy¬ klad dwumetyloformamid; oraz sulfotlenki, na przyklad dwumetylosulfotlenek.Poza tym, mozna stosowac inne rozpuszczalniki, takie Jak alkohole (i glikole), na przyklad glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, metanol, 2-(2-me- toksjfetoksy)-etanol, etanol i izopropanol, przy ctaggj uzyskana wydajnosc jest nieco nizsza niz przy zastosowaniu rozpuszczalników wspomnia¬ nych iryiej. W razie potrzeby, mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny rozpuszczalników.Jako N,N'-dwupodstawiony czterowodoro-4,4'- dwupirydyl stosuje sie zwlaszcza N,N-dwualkilo- -czterowodoro-4,4'-dwupLrydyl, przy czym wysoka wydajnosc koncowego produktu uzyskuje sie w tym przypadku stosujac wspomniane wyzej ko¬ rzystne srodki utleniajace.N,N-dwualkilo-czterowodoro-4,4'dwupirydyl wy¬ twarza sie w znany sposób, na przyklad droga re¬ dukcji soli N-alkilopirydyniowej (na przyklad jod¬ ku N-metylopirydyniowego) w wodnym roztworze za pomoca amalgamatu sodowego, droga redukcji elektrolitycznej, lub przez poddanie reakcji so¬ dowej pochodnej czterowodorodwupirydylu z ha¬ logenkiem alkilu.Sposób wedlug wynalazku ma zastosowanie rów¬ niez w przypadku czterowódoro-4,4'-dwupirydyli podstawionych innymi N-podstawnikami, na przy¬ klad grupami benzylowymi. Szczególnie dotyczy to takich podstawników jak grupa karbamyloal- kilowa, a zwlaszcza N,N-dwupodstawiona grupa Kirbsmylometylowa. Zwiazki takie wytwarza sie Otó&a elektrolitycznej redukcji odpowiedniej N- ^fedstawionej soli pirydyniowej, badz przez pod- rfttoie reakcji N,N-dwupodstawionego amidu chlo- fSWeewahego alifatycznego kwasu jednokarboksy- lowego (zwlaszcza N,N-dwupodstawionego amidu ftwasu chlorooctowego) z 4,4'-dwupirydylem. Gru- §y karbamyloalkilowe posiadaja budowe o wzo- tt€ -Ri-CO-NRtRj, w którym Ri oznacza rodnik weglowodorowy (zwykle grupe metylenowa -CH2-), & R* i Rs oznaczaja rodniki weglowodorowe lub Podstawione rodniki weglowodorowe, przy czym rodniki Ri i Rs tworza ewentualnie podstawiony Ifib niepodstawiony pierscien heterocykliczny z Sasiednim atomem azotu (na przyklad pierscien piperydynowy lub morfolinowy).W przypadku chinonu stosuje sie zwykle 2 mole tego zwiazku utleniajacego na kazdy mol dwu- fcodstawionego czterowodorodwupirydylu, jednak¬ ze mozna równiez stosowac inne proporcje. Me¬ chanizm reakcji jest skomplikowany ze wzgledu fta to, ze moga wystepowac rózne stany utleniaja- co-redukcyjne, zarówno w ukladach chinon/hy¬ drochinon jak i w ukladzie sól dwupirydylowa/ /czterowodorodwupirydyl. Zasadniczo reakcja po- Icga na usunieciu dwóch atomów wodoru i dwóch elektronów z czasteczki dwupodstawionego czte- fUwodorodwupirydylu, przy czym odnosi sie to równiez do innych srodków utleniajacych, na 10 15 30 35 40 45 50 55 60 65 przyklad kwasu maleinowego lub bezwodnika ma¬ leinowego. Jezeli srodek utleniajacy absorbuje wiecej niz dwa atomy wodoru, stosunek odpowied¬ nio zmienia sie. W przypadku stosowania cieklych nitroalkanów, odpowiednim rozpuszczalnikiem jest nadmiar tego zwiazku.Reakcje prowadzi sie zasadniczo w temperatu¬ rze otoczenia, chociaz mozna równiez stosowac temperature wyzsza lub nizsza. Warunki reakcji zaleza w pewnym stopniu od rodzaju reagentów i rozpuszczalnika, zastosowanych w kazdym przy¬ padku.W wyniku reakcji N,N'-dwupodstawionego czte¬ rowodorodwupirydylu z srodkiem Utleniajacym tworzy sie zwykle produkt o nieokreslonej kom¬ pozycji, który prawdopodobnie odpowiada produk¬ towi addycyjnemu i jest silnie zabarwiony. Pro¬ dukt ten lub surowa mieszanine reakcyjna prze¬ prowadza sie w sól N,N'-dwupodstawionego 4,4'-dwupirydylu przez dzialanie kwasem, a zwlasz¬ cza kwasem mineralnym na przyklad kwasem chlorowodorowym, kwasem siarkowym lub kwa¬ sem fosforowym, przy czym mozna równiez sto¬ sowac inne kwasy.Traktowanie kwasem zasadniczo mozna przepro¬ wadzac w róznych temperaturach. W wyniku otrzymuje sie sól dwupirydyliowa i produkt re¬ dukcji srodka utleniajacego na przyklad hylro- chinon, gdy jako srodek utleniajacy stosuje sie chinon. Sól dwupirydyliowa i uboczne produkty powstale w wyniku redukcji srodka utleniajacego odzyskuje sie w znany sposób. Na przyklad, hy¬ drochinon oddziela sie od czwartorzedowej soli za pomoca wody (w której przede wszystkim ta sól pozostaje) i rozpuszczalnika nie mieszajacego sie z woda, na przyklad eteru (w którym przede wszystkim rozpuszcza sie hydrochinon).Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest wysoki wydajnosc soli dwuczwartorzedowych, wynoszaca do 55% i wiecej w stosunku do wartosci teore¬ tycznej. Zaleta tego sposobu jest równiez mozli¬ wosc wytwarzania róznych soli przez zastosowa¬ nie odpowiedniego kwasu w stadium koncowym, stanowi to prosta droge do otrzymywania soli mniej korodujacych niz chlorki, które wytwarza¬ no przewaznie znanymi sposobami.Nizej podane przyklady, w których czesci i pro¬ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej, wyjasniaja blizej wy¬ nalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do roztworu 16 g (0,085 mola) N,N'-dwumetyloczterowodoro-4,4'-dwupirydylu W 200 ml eteru etylowego dodawano równomiernym strumieniem roztwór z 18,4 g (0,16 mola) 1,4-ben- zochinonu w 400 ml eteru etylowego zasadniczo bez dostepu powietrza. Z mieszaniny wydzielil sie jasno-niebieski staly produkt, po czym oddesty¬ lowano eter, a pozostalosc rozpuszczono w '600 ml metanolu i dodano 280 ml alkoholowego 10% roz¬ tworu kwasu solnego. Utworzony czerwony staly produkt wyosobniono i rozpuszczono w wodzie.Analiza kolorymetryczna otrzymanego ciemno¬ czerwonego roztworu zawierajacego metanol i eter wykazala obecnosc 40% teoretycznej ilosci jonu N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego.5 54 285 * Przez odparowanie otrzymanego roztworu do malej objetosci wyosobniono czerwony krysta¬ liczny osad, który okazal sie identyczmy ze zwiaz¬ kiem addycyjnym, wytworzonym z równomolo- wych ilosci hydrochinonu i dwuchlorku N,N'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydylu.Czesc czerwonego roztworu wodnego ekstraho¬ wano przez 3 godziny w sposób ciagly trzykrotnie wieksza iloscia eteru etylowego, po czym oddzie¬ lono ekstrakt eterowy, wysuszono i odparowano go do suchosci. Pozostalosc z warstwy eterowej stanowil hydrochinon (8,9 g z kazdych 100 ml czerwonego roztworu). Po odparowaniu warstwy wodnej do niewielkiej objetosci i pozostawieniu do wykrystalizowania, otrzymano 4,5 g dwuchlor¬ ku N,N/-dwumetylo-44'dwupirydylu z kazdych 100 ml czerwonego roztworu.Przyklad II. Do szybko mieszanego roztwo¬ ru 16 g (0,085 mola) N,N'-dwumetylo-czterowodo- ro-4,4'dwupirydylu w 150 ml eteru dwu-(2-meto- ksyetylowego) wkraplano roztwór 18,4 g (0,17 mo¬ la) 1,4-benzochinonu w 250 ml eteru dwu-(2-meto- ksyetylowego) w ciagu 50 minut w temperaturze 06C, z wykluczeniem dostepu wilgoci i powietrza.Stwierdzono, ze reakcje prowadzi sie dogodnie w wyparce obrotowej Biichi'ego. Natychmiast po wprowadzeniu chinonu wydzielil sie jasny fiole- towo-niebieski osad. Dodawano stopniowo roztwór 26 g 35% kwasu solnego w 200 ml wody, przy czym wydzielal sie gaz, a niebieska mieszanina przeksztalcila sie w czerwony roztwór, który pod¬ dano analizie polarograficznej i kolorymetrycznej ha drodze redukcji podsiarczynem sodowym na -obecnosc jonu NyN/-dwumetylo-4,4/-dwupirydylio- wego.Dwuchlorek N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupLrydylu, wytworzony w ilosci okolo 75—80% ilosci teore¬ tycznej, wyosobniono przez odparowanie 650 ml czerwonego roztworu w kwasie solnym do obje¬ tosci 100 ml, a nastepnie kilkakrotne ekstrahowa¬ nie 250 ml eteru etylowego. Po wysuszeniu fazy -eterowej i odparowaniu jej do suchosci odzyska¬ no 100% hydrochinonu o temperaturze topnienia 172°C, a po zmieszaniu fazy wodnej z 50 ml eta¬ nolu i pozostawieniu tej mieszaniny do odstania, «a nastepnie odsaczeniu, otrzymano 16,3 g dwu¬ chlorku N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydylu.Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie li z zastosowaniem innych chinonów zamiast 1,4-benzochinonu, uzyskano wyniki podane w po¬ nizszej tablicy.Chinon 1,4-benzochinon chloro-1,4-benzo- chinon dwuchloro-l,4-ben- zochinon trójchloro-l,4-ben- zqchinon Rozpuszczalnik eter dwu-/2-meto- ksyetylowy Wydajnosc dwuchlorku 80 55 36 20 Chinon czterochloro-1,4- -benzochinon czterochloro-1,2- -benzochinon 2-metylo-1,4-ben- zochinon 1,4-naftochinon 1,2-naftochinon 2,3-dwuchloro-l ,4 -naftochinon 9,10-antrachinon V Rozpuszczalnik eter dwu-/2-meto- ksyetylowy »» ,, # „ czterowodorofuran mieszanina eteru etylowego z ete¬ rem dwu-(2-me- toksyetylowym) o 3 1 •al! Wydajne dwuchlo 1 16 44 42 56 69 | 61 15 W kazdym przypadku stosunek molowy chinonu do pochodnej czterowodorowej wynosil 2:1, a ilosc rozpuszczalnika wynosila 400 ml.Dwuchlorkiem z ostatniej kolumny tablicy jest dwuchlorek N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydylu.Przyklad IV, Postepujac jak w przykladzie II z zastosowaniem .róznych rozpuszczalników i róznych warunków reakcji, uzyskano wyniki po¬ dane w ponizszej tablicy: 35 40 45 50 55 60 65 gc« ó ^¦?flSg Stosun Iowy ] zochin pocho cztero [ rowej 2:1 2:1 2:1 2:1 1,5:1 1:1 3:1 2:1 stosunek odwrotny 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 1,5:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 1,5:1 2:1 2:1 2:1 1,5:1 1:1 2:1 co U 5u cco *-¦.** ftC? S2 25 0 —40 +50 0 0 0 0 0 20 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 n S -H Czas reakcj 10 60 60 10 50 50 50 50 40 5 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 30 40 40 40 40 40 40 30 30 30 30 Rozpuszczalnik (400 ml) eter dwu-(2-me toksyetylowy ' eter dwuetylowy czterowodorofuran dwumetoksyetan dioksan benzen heksan pirydyna aceton dwumetyloformamid chlorobenzen chlorobenzen chloroform trójchloroetylen dwumetylosulfo- tlenek glikol etylenowy glikol etylenowy glikol dwuetylenowy metanol etanol etanol etanol izopropanol | -3 1 HOT1 [ 2o ¦&1 £¦0 50 | 80 71 40 f 47 31 75 22 70 1 40 1 66 i 55 65 52 63 54 59 66 43 59 29 49 1 22 7 5 9 7 7 2 2 7 154 285 7 8 Przyklad V. Postepowano jak w przykla¬ dzie II, lecz stosujac czterowodorofuran zamiast eteru dwu-(2-metoksyetylowego) i 19,3 g N,N'-dwu- - (dwuetylokarbamylometylo) - czterowodoro - 4,4' - -dwupirydylu zamiast dwumetyloczterowodoro- dwupirydylu. Obecnosc dwuchlorku N,N'-dwu- r (dwuetylokarbamylometylo) - 4,4' - dwupirydylio- wego stwierdzono droga analizy kolorymetrycznej z zastosowaniem podsiarczynu sodowego. Wydaj¬ nosc produktu wyniosla 17,5% ilosci teoretycznej, przy czym otrzymany produkt byl identyczny z produktem wytworzonym w wyniku reakcji 4,4'- -dwupirydylu z amidem kwasu N,N7Kiwuetylochlo- rooctowego.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie II z zastosowaniem chloroformu jako rozpuszczal¬ nika oraz 23,5 czesci N,N-dwu-(piperydynokarbo- nylometylo)-czterowodoro-4,4'-dwupirydylu za¬ miast dwumetyloczterowodorodwupirydylu, uzy¬ skano wydajnosc soli dwupirydyliowej odpowia¬ dajaca 8% ilosci teoretycznej. Otrzymano produkt taki sam jak produkt reakcji 4,4'-dwupirydylu z N-chloroacetylopiperydyna.Przyklad VII. Postepujac jak w przykladzie II z zastosowaniem benzenu jako rozpuszczalnika oraz 20,5 g N,N'-dwu-(3,5-dwumetylomorfolino- karbonylometylo) - czterowodoro-4,4/-dwupirydylu zamiast dwumetyloczterowodorodwupirydylu, uzy¬ skano wydajnosc soli dwupirydyliowej odpowia¬ dajaca 12% ilosci teoretycznej. Produkt ten byl taki sam jak produkt reakcji 4,4'-dwupirydylu z N-chloroacetylo-3,5-dwumetylomorfolina.Przyklad VIII. W 70 czesciach eteru etylo¬ wego rozpuszczono w temperaturze 35°C 16 czesci N,N'-dwumetyloczterowodorodwupirydylu,, po czym dodawano w ciagu -30 minut iroztwór 16,5 czesci bezwodnika maleinowego w 245 czesciach eteru etylowego, a nastepnie 200 czesci 1,1 n kwasu solnego. Analiza kolorymetryczna wodnego roz¬ tworu metoda redukcji podsiarczynem sodowym ' wykazala 30% wydajnosc soli N,N'-dwumetylo- -4,4'-dwupirydyliowej.Przyklad IX. W 150 ml 2-nitropropanu roz¬ puszczono 34 g N,N'-dwubenzyloczterowodorodwu- pirydylu. Otrzymany roztwór ogrzewano przez 1 go¬ dzinie do temperatury 60°C. Nastepnie dodano 100 ml chloroformu, po czym powoli dodawano nasyco¬ ny roztwór jodu w chloroformie az do uzyskania czerwonego zabarwienia roztworu o glebokim od¬ cieniu. Po odsaczeniu otrzymano czerwone krysz¬ taly dwujodku N,N'-dwubenzylo-4,4'-dwupirydy- liowego z wydajnoscia 25%.Postepujac jak wyzej, lecz stosujac 18,8 g N,N'-dwumetyloczterowodorodwupirydylu zamiast pochodnej benzylowej, po ekstrahowaniu utworzo¬ nego produktu woda stwierdzono metoda kolory¬ metryczna z zastosowaniem podsiarczynu sodo¬ wego, ze jest nim dwujodek N,N'-dwumetylo-4,4'~ dwupirydylibwy, którego wydajnosc wynosila okolo 8%. PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwuczwartorzedowych soli N,N'-dwupodstawionych 4,4/-dwupirydyli,. o dzialaniu chwastobójczym na drodze utle¬ niania pochodnych 4,4/-dwupirydylowych^ znamienny t,ym, ze N,N'-dwupodstawuony ezte- rowodoro-4,4'-dwupirydyl poddaje sie reakcji ze srodkiem utleniajacym stanowiacym zwia^ zek organiczny bedacy akceptorem wodoru i którego potencjal redukcyjno-utleniajacy jest bardziej dodatni niz —1,48 wolt w odniesieniu do nasyconej elektrody kalomelowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie chinon.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako chinon stosuje sie 1,4-benzochinon.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie nitroalkaru
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie kwas ma¬ leinowy lub bezwodnik maleinowy.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w rozpuszczalniku or¬ ganicznym rozpuszczajacym N,N'-dwupodsta- wiony czterowodorodwupirydyl i srodek utle¬ niajacy.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie eter.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny, tym, ze jako N,N'-dwupodstawiony czterowodoro¬ dwupirydyl stosuje sie N,N'-dwualkilo-cztero- wodoro-4,4'-dwupirydyl.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie N,N'-dwupodstawiony czterowo¬ dorodwupirydyl z grupa karbamyloalkilowa jako N-podstawnikiem.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie czterowodorodwupirydyl N,N'-dwu- podstawioriy grupa karbamylometylowa.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym,. ze stosuje sie okolo 2 moli srodka utleniaja¬ cego na kazdy mol czterowodorodwupirydylu.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze produkt reakcji srodka utleniajacego z N,N'-dwupcdstawionym czterowodorodwupiry- dylem poddaje sie reakcji z kwasem.
13. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie kwas mineralny.
14. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie kwas siarkowy lub fosforowy. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Bltk 3862/67 r. 270 egz. PL