PL54242B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 26. IX. 1963 Niemiecka Republika Federalna ÓpuWikowano: 5# XII. 196? 54242 KI. 39 tf 4?M Wlasciciel patentu: Chemische Werke Witten G. m. b. H., Wittea/Zaglebie Rury, Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania liniowych termoplastycznych mieszanych poliestrów o temperaturach mieknienia powyzej 100°C Znane sa sposoby wytwarzania wysokotopliwych aromatycznych poliestrów arylowych przez prze- estryfikowanie i polikondensacje mieszanin skla¬ dajacych sie z dwuestrów arylowych aromatycz¬ nych kwasów dwukarboksylowych, ewentualnie razem z dwuestrami arylowymi alifatycznych kwasów dwukarboksylowych lub weglanem dwu- arylowym oraz dwuwodorotlenowymi fenolami.Poliestry te maja w zakresie temperatur, w któ¬ rych nie ulegaja one jeszcze termicznemu rozpa¬ dowi tak duza lepkosc w stanie stopionym, ze w zwyklych autoklawach z mieszadlem nie mo¬ zna uzyskac stopnia polikondensacji potrzebnego do osiagniecia wymaganych wlasciwosci mecha¬ nicznych.W celu unikniecia tej wady proponowano za¬ stapienie dwuwodorotlenowych fenoli równocza- steczkowymi ilosciami glikoli. Wada takiego spo¬ sobu jest niezadawalajaca powtarzalnosc. Sposób ten wymaga stosowania skladników reakcyjnych w dokladnym stosunku stechiometrycznym.Nadmiar zwiazków wodorotlenowych powoduje zabarwianie sie polikondensatu na kolor brunat¬ ny lub czarny wskutek niewystarczajacej stabil¬ nosci termicznej tworzacych sie przy tym estrów dwuwodorotlenowyeh fenoli zawierajacych jeszcze wolne grupy hydroksylowe, natomiast przy nad¬ miarze dwuestrów arylowych dwuzasadowych kwasów nie jest mozliwe osiagniecie dostatecznie wysokich stopni polikondensacji równiez przy za¬ stosowaniu dwuestrów arylowych stosunkowo la¬ two lotnych dwuzasadowych kwasów, na przy¬ klad weglanu dwufenylowego szczawianu dwu¬ fenylowego itd. 5 W opisie patentowym USA nr 3.000.849 opisano reakcje blokowych tereftalanów polietylenowych, to znaczy poliestru z kwasu tereftalowego i ali¬ fatycznego dwualkoholu z innym poliestrem ary¬ lowym. Równiez przy zastosowaniu tego sposobu io nie zawsze udawalo sie osiagnac powtarzalnosc procesu, a tym samym produkt koncowy o zada¬ nej jakosci. W procesie tym poliester etylenoglir kolowy kwasu tereftalowego dodawano do mie¬ szaniny reakcyjnej w dowolnym punkcie czasu 15 trwania reakcji.Stwierdzono niespodziewanie, ze mozna uniknac wymienionych niedogodnosci, jesli przy otrzymy¬ waniu liniowych, termoplastycznych poliestrów mieszanych mieknacych w temperaturach powy- 20 zej 100°C, przez przeestryfikowanie i polikonden¬ sacje 0—100°/o molowych teraftalanu dwuarylo- wego, 100—0% molowych izoftalanu dwuarylowe- go, 0—10°/o molowych weglanu albo szczawianu dwuarylowego oraz 100% molowych dwuwodoro- 25 tlenowego fenolu, najlepiej bis fenolu A, ewen¬ tualnie w obecnosci znanych srodków pomocni¬ czych jak katalizatory i srodki stabilizujace, przez ogrzewanie do temperatury okolo 320°C z dodat¬ kiem liniowego termoplastycznego poliestru, skla- 30 dajacego sie z jednostek kwasu tereftalowego 5424254242 3 i izoftalowego lub ich mieszanin i rodników dwu- pierwszorzedowych alkoholi, postepuje sie w ten sposób, ze poliester zawierajacy rodniki dwu- alkoholi dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze okolo 280°C, z chwila gdy lep¬ kosc utworzonego najpierw, stopionego poliestru arylowego osiagnie w przytoczonych warunkach reakcyjnych wartosc okolo 2000—4000 poisów i na¬ stepnie kontynuuje sie reakcje polikondensacji w obecnosci tego dodatku az do chwili, gdy pro¬ dukt reakcyjny osiagnie dobre wlasciwosci me¬ chaniczne. Ilosci liniowego termoplastycznego po¬ liestru tere-4 (lub) izoftalowego wynosza 15—120 wagowych w odniesieniu do teoretycznie wyliczo¬ nej ilosci poliestru* arylowego powstajacego pod¬ czas przeestryfikowania i polikondensacji z su¬ rowców stosowanych w pierwszym etapie procesu.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku polie¬ stry dwualkoholi zawieraja reszty kwasowe i dwu- alkoholowe w ilosciach stechiometrycznych, ta¬ kich, ze nie wystepuja juz trudnosci w doborze substratów spowodowane stosunkowo duza lotno¬ scia wolnych dwualkoholi. Dalsza nieoczekiwana zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze poli- kondensacje estrów arylowych w obecnosci wy¬ mienionych poliestrów dwualkoholi mozna pro¬ wadzic z powodzeniem równiez w przypadku, gdy stosuje sie nadmiar dwuestrów arylowych latwo lotnych dwuzasadowych kwasów jak na przy¬ klad weglan dwufenylowy. Takie postepowanie, które jest bardzo korzystne z uwagi na niezawod¬ ne osiagniecie wysokiego stopnia polikondensacji, nie prowadzi jak juz wyzej wspomniano w przy¬ padku stosowania wolnych dwualkoholi do pozy¬ tywnego wyniku.Jako estry arylowe kwasu tere- i/lub izofta¬ lowego stosuje sie na przyklad estry fenylowe, krezylowe, ksylenylowe i naftylowe.Jako weglany lub szczawiany dwuarylowe sto¬ suje sie na przyklad estry fenylowe, krezylowe, ksylenylowe i naftylowe.Jako dwuwartosciowe fenole stosuje sie wedlug wynalazku bisfenol A, rezorcyne i hydrochinon.Jako rodniki dwupierwszorzednych dwualko¬ holi stosuje sie glikole, na przyklad glikol ety¬ lenowy, glikole polimetylenowe, 2,2-dwumetylo- propandiol, glikole, szesciohydroksylilenowe, gli¬ kole dwu-trój-cztero-piecio-etylenowe, jak rów¬ niez produkty otrzymane pf?ez hydroksyetylowa- nie bisfenolu A, hydrochinonu i rezorcyny. Po¬ nadto stwierdzono, ze duze znaczenie dla produk¬ tu gotowego posiada moment dodawania estru dwualkoholu do mieszaniny reakcyjnej sklada¬ jacej sie z tereftalanów dwuarylowych, izoftala- nów dwuarylowych weglanów dwuarylowych wzglednie szczawianów dwuarylowych i dwu- wartosciowego fenolu. Jesli poliester dwualko¬ holu dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej na po¬ czatku albo po dokonanym przeestryfikowaniu, otrzymuje sie mieszane poliestry, które mimo wysokiego stopnia polikondensacji sa stosunkowo lamliwe i oprócz wysokich temperatur mieknie- nia nie posiadaja innych korzystnych wlasci¬ wosci. Jesli natomiast dodaje sie poliestry dwu¬ alkoholi dopiero w chwili gdy estry poliarylowe 4 posiadaja juz lepkosc w stanie stopionym ponad 2000, korzystnie okolo 4000 poisów i dalej pro¬ wadzi polikondensacje tak dlugo az produkt wy¬ kaze lepkosc wlasciwa okolo 0,7 lub powyzej 5 (mierzona w mieszaninie fenolu i czterochloro- etanu 60/40 w temperaturze 25° C przy steze¬ niu 1 g (100 ml) otrzymuje sie nieprzezroczyste, zwykle slabo zólto zabarwione masy o dobrych wlasciwosciach mechanicznych, które nadaja sie 10 do wyrobu ksztaltek, powlok itp.Ilosc dodawanego poliestru dwualkoholu wy¬ nosi 15—120°/o wagowych w odniesieniu do teore¬ tycznie wyliczonej ilosci poliestru arylowego. Przy mniejszych dodatkach zadany efekt obnizenia 15 lepkosci stopu jest za maly, aby osiagnac prak¬ tyczne korzysci przy wyrobie estrów poliarylo- wych, podczas gdy wieksze dodatki powoduja obnizenie temperatury mieknienia mieszanych po- likondensatów ponizej 100° C co, w wielu przypad- 20 kach jest niepozadane ze wzgledu na jego zasto¬ sowanie.Sposób wedlug wynalazku objasniono ponizej za pomoca przykladów nie ograniczajacych jego za¬ kresu. 25 Przyklad I. Kolbe kulista o pojemnosci 250 ml z mieszadlem i chlodnica powietrzna, której dolny koniec polaczony jest za pomoca przedluza¬ cza z kolba kulista o pojemnosci 100 ml sluzaca jako odbieralnik, napelnia sie 47,7 g (0,15 mola) 30 tereftalanu dwufenylowego, 42,9 g (0,135 mola) izo- ftalanu dwufenylowego, 3,42 g (0,018 mola) we¬ glanu dwufenylowego, 68,4 g (0,3 mola) bisfenolu A, 90 mg tlenku antymonu i 120 mg fosforynu trój- fenylowego. W aparaturze wytwarza sie piecio- 35 krotnie na przemian próznie i napelnia czystym azotem, a nastepnie naczynie reakcyjne utrzymuje sie w atmosferze azotu przy normalnym cisnieniu w temperaturze 180° C w kapieli metalowej w cia¬ gu 2V4 godzin. W ciagu dalszych dwóch godzin 40 podnosi sie temperature do 250° C i nastepnie w ciagu Vs godziny w prózni okolo 15 tr uzys¬ kanej za pomoca wodnej pompy prózniowej, pod¬ nosi temperature do 280° C. Po oddestylowaniu glównej ilosci odszczepionego fenolu, laczy sie 45 aparature w temperaturze 280° C z olejowa pom¬ pa prózniowa, wytwarzajac cisnienie okolo 0,2 tr, po czym lepkosc stopu wzrasta powoli i po okolo 45 minutach osiaga wartosc 4500 poisów. Stan ten poznaje sie przez to, iz masa reakcyjna zaczyna 50 owijac sie dookola mieszadla. W tym okresie prze¬ rywa sie próznie przez doplyw azotu i pobiera próbke: lepkosc wlasciwa wykazuje wartosc 0,48 (mierzone w roztworze fenolu i czterocHloroeta- nu w temperaturze 25° C przy stezeniu 1 g w 100 55 ml roztworu). Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 21,6 g granulowanego tereftalanu polietylenowego o lepkosci wlasciwej 0,720 oznaczonej jak wyzej; ilosc ta odpowiada okolo 20% wagowym w odnie¬ sieniu do teoretycznie wyliczonej ilosci powstaja- eo cego poliestru arylowego. Nastepnie calosc miesza sie jeszcze w ciagu 15 minut w atmosferze azotu pod normalnym cisnieniem i wlacza ponownie prózniowa pompe olejowa. Przez dodanie terefta¬ lanu polietylenowego lepkosc stopu spada do okolo 05 3000 poisów i w czasie dalszego przebiegu reakcji54242 6 stopniowo wzrasta ponownie do 4000 poisów. Po uplywie 2 V2 godziny od chwili dodania tereftala- nu polietylenowego reakcje przerywa sie. Ochlo¬ dzony produkt posiada temperature mieknienia 147° C (oznaczona za pomoca penetrometru), prze¬ krój igly 1 mm2, obciazenie 350 g, glebokosc wni¬ kania 0,1 mm) i lepkosc wlasciwa 0,730 (oznaczo¬ na w sposób wyzej podany). Produkt posiada bar¬ we slabo zólta, o wygladzie mlecznym i wykazuje duza wytrzymalosc mechaniczna. W goracym chlo¬ roformie czesc produktów rozpuszcza sie, a po¬ zostalosc stanowi nierozpuszczalna, speczniala mase.Przyklad II. Postepowano jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze tereftalan polietylenowy dodano w momencie, w którym temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej osiagnela 280° C. Otrzymany produkt koncowy posiadal temperature mieknie¬ nia 131° C, lepkosc wlasciwa 1,126 i barwe slabo zólta. Pomimo uzyskanego wysokiego stopnia po- likondensacji produkt byl tak kruchy, ze mozna go bylo rozdrabniac przez lekkie uderzenie mlotkiem.Przyklad III. Postepowano analogicznie jak w przykladzie I, przy czym zamiast 21,6 g do¬ dano 32,4 g tereftalanu polietylenowego, co od¬ powiada okolo 30°/o wagowym w odniesieniu do teoretycznie mozliwej ilosci poliestru arylowego.Czas polikondensacji po dodaniu tereftalanu po¬ lietylenowego wynosil 4V2 godziny w tempera¬ turze 280° C, przy prózni wynoszacej 0,2 tr. Lep¬ kosc wlasciwa produktu koncowego wynosila 0,861, a temperatura mieknienia 139° C. Zywica posiadala barwe lekko szarozólta, byla nieco wie¬ cej metna, bardziej twarda i ciagliwa niz zywica otrzymana wedlug przykladu I.Przyklady IV i V. Przyklad I i III powtó¬ rzono z ta róznica, ze ilosc dodanego tereftalanu polietylenowego wynosila odpowiednio 43,2 g (oko¬ lo 40% wagowych w odniesieniu do teoretycznej wyliczonej ilosci estru poliarylowego) i 54 g (oko¬ lo 50°/o wagowych w odniesieniu do teoretycznie wyliczonej ilosci estru poliarylowego). Czas poli¬ kondensacji po dodaniu tereftalanu polietyleno¬ wego wynosil odpowiednio 4 i 3 3/4 godziny, przy czym produkty koncowe posiadaly temperatury mieknienia odpowiednio 131° C wzglednie 126° C i lepkosc wlasciwa 0,92 wzglednie 0,842. Obie zy¬ wice wykazywaly tylko nieznaczne zmetnienie sla¬ bo zóltej barwy, byly twarde i ciagliwe. Nanie¬ sione na wykres temperatury mieknienia zywic opisanych w przykladach I oraz III, IV i V w za¬ leznosci od ich skladu, daja krzywa, która po od¬ powiedniej ekstrapolacji pozwala przypuszczac, ze temperature mieknienia wynoszaca 100° C bedzie wykazywala zywica zlozona z okolo 55% wago¬ wych tereftalanu polietylenowego i okolo 45% wagowych poliestru arylowego.Przyklad VI. Zywice wykonano sposobem wedlug przykladu I przy zastosowaniu obliczo¬ nego z krzywej stosunku ilosciowego substratów.Wykazala ona istotnie przy lepkosci wlasciwej 0,832 temperature mieknienia 102° C.Przyklady VII i VIII. W przykladach tych zastosowano sposób wedlug przykladów I lub III, z ta róznica, ze do mieszaniny reakcyjnej zamiast tereftalanu polietylenowego dodano odpowiednio 20 lub 30°/o wagowych (w odniesieniu do teore¬ tycznie wyliczonej ilosci estru poliarylowego) te- reftalano-izoftalanu polietylenowego (stosunek mo- 5 Iowy kwasu tereftalowego do kwasu izoftalowe- go wynosil 60 :40) o lepkosci wlasciwej 0,83. Tak otrzymane polikondensaty posiadaly lepkosc wlas¬ ciwa odpowiednio 0,730 lub 0,710 i temperatury mieknienia 147 lub 137° C, które praktycznie io zgodne sa z danymi zywic wedlug przykladów I i III. Odnosnie wygladu i cech mechanicznych odpowiadaja one równiez zywicom otrzymanym wedlug przykladów I lttb Iff z ta róznica, ze zy¬ wice wedlug przykladów VII i VIII byly w od- 15 róznieniu od zywic wedlug przykladów I i II roz¬ puszczalne w róznych rozpuszczalnikach. Na przy¬ klad w chloroweglowodorach tworzyly one kla¬ rowne roztwory.Przyklad IX i X. Stosowano ilosci substra- 20 tów oraz postepowanie jak w przykladzie I lub III oraz VII lub VIII, z ta róznica, ze jako po¬ liester glikolowy stosowano mieszany polikon- densat, skladajacy sie z 25% molowych kwasu te¬ reftalowego, 25% molowych kwasu izoftalowego; 25 40% molowych glikolu neopentylowego i 10% mo¬ lowych glikolu etylowego o lepkosci wlasciwej 0,860. Temperatury mieknienia produktu konco¬ wego wynosily odpowiednio 143 lub 136° C przy lepkosci wlasciwej 0,700 lub 0,705. Wartosci te sa 30 wiec zgodne z danymi jakie wykazuja zywice otrzymane wedlug przykladów I lub III oraz VII lub VIII. Zywice wedlug przykladów IX i X sa nieco wiecej zabarwione od zywic otrzymanych wedlug przykladów poprzednich. Przyczyna tego 85 jest prawdopodobnie niewystarczajaca czystosc glikolu neopentylowego. Otrzymane zywice byly twarde i wykazaly dobre wlasciwosci mechanicz¬ ne. Rozpuszczalnosc zywic odpowiadala zywicom wedlug przykladu VII wzglednie VIII. 40 Przyklady XI i XII. W dotychczasowych przykladach I—X utrzymywano staly sklad po¬ liestrów arylowych (stosunek molowy kwas tere- ftalowy/kwas izoftalowy/kwas weglowy 50 :45 : 5), a zmieniano rodzaj i ilosc dodanego poliestru gli- 45 kolu, natomiast przyklady XI i XII maja na celu wykazanie, ze wplyw skladu poliestru arylowego na wlasciwosci produktów koncowych przy nie¬ zmiennym dodatku poliestrów dwualkoholi jest nieznaczny. Ilosci substratów uzytych w przykla- 50 dzie XI wynosza: 23,8 g (0,075 mola) tereftalanu dwufenylowego, 66,8 g (0,21 mola) izoftalanu dwu- fenylowego, 3,42 g (0,018 mola) weglanu dwufe¬ nylowego, 68,4 g (0,3 mola) bisfenolu A, 30 mg tlen¬ ku antymonu i 120 mg fosforynu trójfenylowego. 55 Otrzymany z tych produktów wyjsciowych polie¬ ster arylowy zawiera 29°/o molowych reszt kwasu tereftalowego, 70% molowych reszt kwasu izoftalo- wego i 5% molowych reszt kwasu weglowego.W przykladzie XII stosunek ilosciowy terefta- 60 lanu dwufenylowego do izoftalanu dwufenylowego jest odwrotny jak w przykladzie XI. Poliester ary¬ lowy wedlug przykladu XII zawiera zatem 70% molowych reszt kwasu tereftalowego, 25% molo¬ wych reszt kwasu izoftalowego i 5% molowych 65 reszt kwasu weglowego. Do powyzszych polie-7 54242 8 strów aryIowyeh dodano po osiagnieciu stanu okreslonego blizej w przykladzie I kazdorazowo 21,6 g tereftalanu polietylenowego i w dalszym ciagu prowadzono kondensacje w ciagu 3 3/4 go¬ dzin w temperaturze 280° C i przy cisnieniu Q,2 tr.Zywica otrzymana wedlug przykladu XI miala lepkosc wlasciwa 0,688 i temperature mieknienia 141° C; zywica otrzymana wedlug przykladu XII wykazywala lepkosc wlasciwa 0,713 i temperature mieknienia 148° C. Obie zywice stanowily ciagli- we, twarde, lekko opalizujace, slabo zólte masy, które nie odróznialy sie prawie od zywicy otrzy¬ manej wedlug przykladu I. PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania liniowych termoplastycz¬ nych mieszanych poliestrów o temperaturach mieknienia powyzej 100° C na drodze przeestryfi- kowania i polikondensacji mieszanin zawieraja¬ cych 0—100*/o molowych tereftalanu dwuarylowe- go, 100—0% molowych izoftalanu dwuarylowego, 0—10°/o molowych weglanów lub szczawianów dwuarylowych oraz 100% molowych dwuwartos- ciowych fenoli, zwlaszcza bisfenolu A, ewentualnie 5 w obecnosci znanych dodatków takich jak katali¬ zatory i srodki stabilizujace, przez ogrzanie do temperatury okolo 320° C z dodatkiem 15—120°/o wagowych w odniesieniu do teoretycznie wyliczo¬ nej ilosci powstajacego w czasie przeestryfikowa- 10 nia i polikondensacji z wyzej wymienionych su¬ rowców poliestru arylowego, liniowego termopla¬ stycznego poliestru skladajacego sie z jednostek kwasu tereftalowego, izoftalowego lub ich mie¬ szanin i reszt dwupierwszorzedowych alkoholi, 15 znamienny tym, ze poliestry zawierajace rodniki dwualkoholowe dodaje sie do mieszaniny reak¬ cyjnej w temperaturze okolo 280° C z chwila gdy lepkosc stopionej mieszaniny w wymienionych wa¬ runkach reakcji osiagnie wartosc 2000—4000 poise 20 i nastepnie prowadzi reakcje polikondensacji w obecnosci tego dodatku tak dlugo, az produkt reakcji wykaze dobre wlasciwosci mechaniczne. KZG-3, zam. 1131/67 — 280 / PL PL PL PL PL PL