Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.IX.1964 (P 105 731) 20.X.1967 54034 KI. 12 o, 10 MKP C 07 c UKD n\% Twórca wynalazku: Stanislaw Galinowski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania 1-nitroantrachinonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1-nitroantrachinonu za pomoca reakcji Dielsa-Al- dera przez kondensacje dienowa 5(8)-nitronaftochi- nonu-1,4 z butadienem, w nitrobenzenie z nastep¬ nym utlenieniem in situ utworzonego adduktu do 1-nitroantrachinonu.Znane dotychczas metody otrzymywania 1-nitro¬ antrachinonu, polegajace na bezposrednim nitro¬ waniu antrachinonu, prowadza najczesciej do uzy¬ skania produktu zanieczyszczonego z reguly miesza¬ nina izomerycznych dwunitroantrachinonów.Sposób wytwarzania czystego 1-nitroantrachino¬ nu za pomoca reakcji Dielsa-Aldera przez konden¬ sacje dienowa 5(8)-nitronaftochinonu z butadienem i nastepne utlenienie uzyskanego adduktu do 1-ni¬ troantrachinonu zostal opisany przez Worozcowa i wspólpracowników (Zurnal Wsiesojuznogo Ob- szczestwa im. Mendelejewa 5,475, 1960). Wedlug te¬ go sposobu kondensacje prowadzi sie w etanolu, wyodrebnia addukt, po czym utlenia sie go do 1-ni¬ troantrachinonu w oddzielnej operacji za pomoca powietrza w etanolowym roztworze NaOH.Stwierdzono, ze mozna znacznie uproscic synteze 1-nitroantrachinonu, jezeli kondensacje dienowa 5(8)-nitronaftochinonu-l,4 z butadienem przeprowa¬ dzi sie w srodowisku nitrobenzenu. Utworzonego w tych warunkach adduktu nie trzeba przy tym wyodrebniac z srodowiska poreakcyjnego, lecz moz¬ na go dalej w tym samym srodowisku utleniac, przy czym nitrobenzen spelnia role srodka utlenia- 30 •jacego. Utlenienie adduktu prowadzi sie w obec¬ nosci dodatku piperydyny, katalizujacej proces utlenienia.Sposobem wedlug wynalazku kondensacje pro¬ wadzi sie w temperaturze okolo 100°, zas utlenia¬ nie adduktu w temperaturze 180—20Ó°C w obecnos¬ ci 0,02 czesci wagowych piperydyny na 1 czesc, wa¬ gowa wyjsciowego 5(8)-nitronaftochinonu-l,4.Wprawdzie znane jest prowadzenie kondensacji l^-naftochinonu, jego pochodnych hydroksylowych, alkilowych lub chlorowcowych z butadienem w obecnosci nitrobenzenu (niemiecki opis patentowy nr 544522, brytyjski opis patentowy nr 895620), jak tez utlenienie powstalego adduktu za pomoca nitro¬ benzenu wobec takich,katalizatorów jak piperydy¬ na (niemiecki opis patentowy nr 571522), jednak w przypadku przeprowadzenia tej reakcji z nitro¬ wa pochodna 1,4-naftochinonu, srodowisko to nie bylo dotychczas stosowane. Trudno tez bylo prze¬ widziec, ze zastosowanie nitrobenzenu jako srodo¬ wiska reakcyjnego umozliwi otrzymanie 1-nitroan¬ trachinonu wolnego od zanieczyszczen.Przyklad. Mieszanine 1 czesci wagowej 5(8)- -nitronaftochinonu-1,4 (otrzymanego np. przez ni¬ trowanie 1,4-naftochinonu w fluorowodorze), 0,5 czesci wagowej butadienu i 2 czesci wagowych ni¬ trobenzenu ogrzewa sie w autoklawie w tempera¬ turze 100°C w ciagu 2 godzin pod cisnieniem okolo 5 atmosfer, po czym obniza sie cisnienie, dodaje 0,02 czesci wagowej piperydyny i mase reakcyjna 5403454034 ogrzewa sie w temperaturze 180—200°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym w ciagu 3 godzin az do cal¬ kowitego wydestylowania wody, powstajacej pod¬ czas reakcji. Po oziebieniu wykrystalizowuje 1-ni- troantrachinon, przy czym uzyskuje sie 0,8 czesci wagowych tego produktu. PL