PL53649B1 - - Google Patents

Description

Po przemyciu zeolitu od¬ dzielonego od lugów macierzystych przenoszono placek filtracyjny do rozcienczonego roztworu KC1 lub KOH i mieszano w ciagu kilku godzin.Celem osiagniecia dostatecznie duzego stopnia wymiany trzeba bylo roztwór kilka razy odna¬ wiac, azeby usunac jony sodowe, niekorzystnie wplywajace na równowage.Poniewaz powinowactwo zeolitu X jest mniej jjjjlecej równe tak w stosunku do jonów sodo¬ wych jak i potasowych, nalezalo w celu wpro¬ wadzenia do zeolitu jonów potasu stosowac duzy nadmiar roztworu zawierajacego te jony. Zeolit wzbogacony w potas odsaczano, przemywano i su¬ szono. Operacje wymiany jonowej sa technolo¬ gicznie czasochlonne i niewygodne. W pismien¬ nictwie nie opisywano szczególowo wymiany po¬ tasowej dla zeolitu X. Powyzsze wywody oparte sa wiec na badaniach wlasnych.Wbrew danym podanym w pismiennictwie pa¬ tentowym do syntezy wyjsciowego sita moleku¬ larnego 13 X wymagany jest czas krystalizacji 40—48 godzin. Barrer (J.chem.Soc/19591195) po¬ daje równiez 48 godzin jako czas krystalizacji dla zeolitu 13 X.Wiadomo, ze w zaleznosci od stezenia i rodza¬ ju materialu wyjsciowego mozna syntetyzowac wprost zeolity sodowe, potasowe i mieszane so- dowo-potasowe. Poszczególne typy zeolitów jak na przyklad A, X, Y, R, iS, T, W, E, L, D i po¬ dobne, róznia sie wlasciwosciami krystalograficz¬ nymi oraz adsorpcyjnymi.Mieszane zeolity sodowo-potasowe, na przyklad zeolit E lub L, otrzymuje sie analogicznie jak w wyzej opisanym procesie syntezy w przypadku zeolitów sodowych, na drodze ogrzewania mie¬ szaniny sodowo-potasowo-glinowo-krzemianowej o scisle okreslonym skladzie do okreslonej tempe¬ ratury w ciagu okreslonego czasu. Kazdy z otrzy¬ manych w ten sposób typów zeolitów, rózniacych sie wzajemnie budowa siatki krystalicznej, a któ¬ re mozna zidentyfikowac przez naswietlanie pro¬ mieniami rentgenowskimi, ma okreslony zakres skladu mieszaniny wyjsciowej oraz temperatury krystalizacji. W przypadku nieprzestrzegania tych parametrów otrzymuje sie inny zeolit lub mie¬ szanine innych zeolitów, a czesto równiez nie zeo- litowe krystaliczne lub bezpostaciowe glinokrze- miany.Bezposrednie otrzymywanie zeolitów tego sa- 10 20 25 30 35 40 mego typu o róznych kationach nie bylo dotych¬ czas mozliwe. Na przyklad zeolit X otrzymano tylko w czystej postaci sodowej, a nie w postaci potasowej lub mieszanej sodowo-potasowej, pod¬ czas gdy zeolit E mozna syntetyzowac tylko w mieszanej postaci sodowo-potasowej, a nie w czy¬ stej postaci sodowej.Wytwarzanie innych postaci kationów zeolitów syntetycznych odbywalo sie tylko miany jonowej, jak w przypadku opisanego po¬ przednio typu Na-K X. Wytwarzanie na drodze reakcji wymiany jest jednak klopotliwe i bardzo czasochlonne. Poza tym 48 godzinny czas krysta¬ lizacji jest bardzo niekorzystny dla zeolitu 13 X ze wzgledów technologicznych.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu umozliwiajacego proste i szybkie bezposrednie otrzymywanie zeolitu Na-KX. Tego rodzaju mie¬ szane typy moga miec wlasciwosci zarówno typu mieszanego, jak i czystej postaci sodowej lub po¬ tasowej.Sposobem wedlug wynalazku zeolit sodowo -po¬ tasowy typu X wytwarza sie na drodze ogrze¬ wania zawierajacych wode mieszanin sodowo-po- tasowo-glinowo-krzemianowych o skladzie: Na20 + K20 H2Q Al203 AI2O3 = 50 — 250 2,0 — 85 SiQ2 A1203 Na2Q Na20 + K20 = 0,534 — 15,7 = 0,10 — 0,90 50 które ogrzewa sie w ciagu co najmniej pól go¬ dziny, korzystnie w ciagu 7—10 godzin do tem¬ peratury 50—100°C, po czym otrzymane krysztaly wyodrebnia sie w znany sposób.Jako substancje wyjsciowe stosuje sie znane skladniki, jak glinian sodowy lub tlenek glinowy, sodowe szklo wodne lub zol krzemionkowy, wo¬ dorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy i wode.Skladniki miesza sie w temperaturze pokojowej.Rozcienczony roztwór krzemianowy wlewa sie najpierw do pojemnika i doprowadza do niego, silnie mieszajac, rozcienczony roztwór glinianu, zawierajacy wymagane ilosci wodorotlenku sodo¬ wego i potasowego. Mieszanine homogenizuje sie i ogrzewa do temperatury krystalizacji korzystnie do 70—80°C. W czasie krystalizacji mieszanie jest zbedne. Nie stwierdzono widocznego wplywu mie¬ szania. Po krystalizacji goraca mieszanine reak¬ cyjna odsacza sie pod próznia i przemywa tak dlugo, az wartosc pH odplywajacej wody wynosi 9—11. Sito molekularne nastepnie suszy sie.Typ zeolit D zeolit E zieolit L zeolit T J zeolit Na-K X J wedlug wynalazku moli (Na20-K20) 12,6—18,2 1,6 5,1—14 5,1^13,2 2,0^85 moli Al2Os 1 1 1 1 1 moli Si02 28 2 15—28 15—30 0,534^15,7 moli H2C 227—820 32 76,5—714 102—673 50^250 Na20 Na20+K20 0,74—0,92 0,5 0—0,74 0,7—0,8 0,10—0,9053649 6 Sklad mieszaniny reakcyjnej, wyrazony w sto¬ sunku molowym tlenków przeciwstawiono w podanej tablicy znanym zakresom, w których powstaja inne zeolity sodowo-potasowe.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku zeolit Na-KX ma w stanie odwodnionym nastepujacy sklad: (0,98±0,2) [X K20+(1-X) NatO]: Al2Os : (2,1± 0,15) Si02 Wartosc X waha sie w zaleznosci od mieszani¬ ny reakcyjnej miedzy 0,05 i 0,78. Zawartosc po¬ tasu jest zwykle nieco nizsza niz w fazie cieklej.Odleglosc plaszczyzn sieciowych d, otrzymanych z zdjec Debye'a-Scherrer'a podano w ponizszej tablicy (podano tylko najbardziej intensywne linie), odpowiadaja one strukturze krystalicznej zeolitu X: Diagram Deby Intensywnosc (Szacunkowo) srednia srednia srednia slaba slaba silna silna . bardzo slaba bardzo silna srednia srednia bardzo slaba srednia srednia 5'a^Scherrer'a Odleglosc plaszczyzn sieciowych d/A 8,75 7,62 5,75 * 4,84 4,48 3,816 3,362 3,056 2,902 2,804 2,673 2,569 2,422 2,215 Podobnie jak w przypadku znanego zeolitu 13 X, równiez otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku zeolit Na-KX wykazuje w temperaturze — 196°C duza adsorpcje sodu, wynoszaca 20,5°/o przy cisnieniu czastkowym 200 tor.Zeolit Na-KX jest szerokoporowy o srednicy porów 8—9 angstrema. Ma on podobne wlasci¬ wosci do zeolitu 13 X, szczególnie przy niskiej za¬ wartosci potasu.Wytwarzanie zeolitu Na-KX na drodze bezpo¬ sredniej syntezy wedlug wynalazku ma w porów¬ naniu ze znanym sposobem wymiany jonowej te zalete, ze przy syntezie bezposredniej eliminuje sie jeden z dwóch koniecznych dotychczas, pra¬ cochlonnych procesów saczenia i przemywania, co ma duze znaczenie przy produkcji przemyslowej na duza skale. Technologia produkcji jest uprosz¬ czona i omija sie bardzo niedogodny proces wy¬ miany jonowej. Dzieki temu mozna znacznie zwiekszyc zdolnosc wytwórcza zakladu przemy¬ slowego.Jak juz wspomniano, synteza zeolitu Na-KX sposobem wedlug wynalazku ma w porównaniu do otrzymywania zeolitu 13 X te zalete, ze czas krystalizacji wynosi nie 48, lecz tylko 7 godzin.Miasto duze znaczenie praktyczne. Zeolit wykry¬ stalizowany w takim samym czasie z mieszaniny 10 15 30 40 50 55 sodowo-glinowo-krzemionowej ma bardzo nieza- dawalajace wlasciwosci adsorpcyjne. Otrzymanie pelnowartosciowego produktu wymaga czasu kry¬ stalizacji wynoszacego 40—48 godzin.Zeolit Na-KX, otrzymany sposobem wedlug wynalazku, ma pojemnosc adsorpcyjna wody wieksza niz wszystkie znane zeolity sodowo-po¬ tasowe. Odpowiednie dane zestawiono w tablicy.Typ zeolitu Zeolit D zeolit E zeolit L zeolit T Zeolit Na-KX wedlug wynalazku wyniki badan wlasnych Tempera¬ tura °C 25 25 25 25 25 25 cisnienie pary wod¬ nej Torr li 1. 4,5 4,5 0,6 0,6 na g H^ na 100 g suche- i go zeolitu 16,2 6,3 12,6 16,2 . 24,5 24,4 65 Korzysci zastosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku do wytwarzania zeolitu Na-KX sa na pod¬ stawie wyzej przytoczonych wywodów oczywiste.Uzyskuje sie bowiem wysoka jakosc zeolitu Na-KX przy krótkim czasie krystalizacji i tech¬ nologicznie latwej syntezie. Na korzysc syntezy Na-KX wedlug wynalazku przemawiaja równiez wydajnosci substancji krystalicznej. Przy produk¬ cji zeolitu 13 X wedlug opisów w pismiennictwie wydajnosc wynosi 100 g zeolitu na 1 litr miesza¬ niny wyjsciowej, podczas gdy przy syntezie Na-KX sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie 160 g proszku zeolitowego na 1 litr mieszani¬ ny reakcyjnej.Spowodowane jest to tym, ze przy syntezie Na-KX sposobem wedlug wynalazku zawartosc wody w mieszaninie wyjsciowej jest duzo nizsza niz przy syntezie zeolitu 13 X i mimo to naste¬ puje doskonala krystalizacja w czasie tylko 7 go¬ dzin. Jezeli przy syntezie 13 X zmniejszy sie za¬ wartosc wody w mieszaninie reakcyjnej, to otrzy¬ muje sie tylko zle produkty koncowe nawet przy 48-godzinnej krystalizacji.Przyklad: 250 ml stezonego roztworu glinia¬ nu sodowego o gestosci D20 = 1,44/18% Al2Os, 18,4% Na20 rozciencza sie 300 ml wody i zadaje 108,5 g KOH i 120 g NaOH. Roztwór ten wlewa sie w temperaturze pokojowej do 524 ml roztworu krzemianu sodowego o gestosci D20 = 1,13 ciagle mieszajac. Po dobrym shomogenizowaniu miesza¬ niny ogrzewa sie ja do temperatury 70—75°C.Podczas krystalizacji, trwajacej 7 godzin, miesza sie tylko krótko w duzych odstepach czasu. Na¬ stepnie odsacza sie produkt na pompie próznio¬ wej, przemywa 3600 ml wody i suszy. Krysztaly maja w stanie odwodnionym nastepujacy sklad: (0,229 K2O+0,778 Na20): Al2Os : 1,977 Si02 /53649 Wydajnosc: 195 g Zdolnosc przylaczenia wody w temperaturze 25°C i przy cisnieniu pary wodnej = 0,6 tora wynosi 24,6 g H20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania sit molekularnych sodowo- potasowych typu X na drodze hydrotermicznej obróbki mieszaniny sodowo-potasowo-glinowo- 8 krzemianowej, znamienny tym, ze obróbce pod¬ daje sie mieszaniny o skladzie Na2Q + K2Q Al2Ó^ H20 2,0 — 85, SiQ2 A1203 Na20 0,534 — 15,7, A1203 " 50 - 250 Na2Q + K2Q = °10 " °'90 w temperaturze 50—100°C w czasie co najmniej pól godziny, najlepiej w ciagu 7—10 godzin, a 10 otrzymane krysztaly wyodrebnia w znany sposób. WDA-l. Zam. 652/67. Naklad 280 egz. PL