PL53289B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22. IV. 1964 Holandia Opublikowano: 28. VI. 1967 53289 KI. 12 q, 6/01 MKP C 07 UKD Wlasciciel patentu: Stamicarbon N. V., Heerlen (Holandia) Sposób wytwarzania laktamów z cykloalifatycznych ketoksymów Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania lak¬ tamów z odpowiednich cykloalifatycznych keto¬ ksymów na drodze tak zwanego przegrupowania Beckmann'a.Te reakcje przegrupowania, z której najbardziej znana jest otrzymywanie £-kaprolaktamu z powo¬ du zastosowania w skali przemyslowej, przepro¬ wadza sie w praktyce za pomoca stezonego kwasu siarkowego, korzystnie za pomoca oleum. Z powo¬ du zobojetniania produktu przegrupowania otrzy¬ muje sie przy tym duze ilosci siarczanu metalu alkalicznego lub siarczanu amonowego, stanowia¬ cego produkt uboczny, który nalezy dokladnie oczyscic przed zastosowaniem go zwlaszcza jako skladnika nawozów sztucznych.Tworzenia sie siarczanów jako produktu ubocz¬ nego unika sie w ten sposób, ze przegrupowania Beckmann'a przeprowadza sie na innej drodze, a nie za pomoca kwasu siarkowego.Stwierdzono, ze z cykloalifatycznych ketoksy¬ mów otrzymuje sie odpowiednie laktamy, jezeli oksym podda sie reakcji z chlorkiem imidu i/lub z chlorowodorkiem chlorku imidu.Chlorki imidów stosowane w ten sposób w reak¬ cji przegrupowania wykazuja taka strukture czasteczki, w której wystepuje ugrupowanie ato¬ mów —CCI=N—. Zwiazki te sa latwo dostepne i mozna je otrzymac, na przyklad z amidów kwa¬ sowych przez reakcje z fosgenem lub na drodze reakcji nitrylu z chlorowodorem. lt 15 20 Przykladami chlorków imidów, które mozna sto¬ sowac w sposób wedlug wynalazku sa: chlorek acetoimidu, chlorek benzimidu, chlorek imidu kwasu adypinowego, chlorek N-propylo-acetimidu, chlorek N-butylo-benzimidu, chlorek N-fenylo szesciohydrobenzimidu, 2-chloroazacyklohepten-l.Chlorki imidów mozna stosowac równiez w postaci chlorowodorków.Korzystnie stosuje sie okolo równoczasteczkowa ilosc lub nadmiar chlorku imidu w stosunku do ilosci oksymu. Przy mniejszych ilosciach czas re¬ akcji jest dluzszy, a przegrupowanie niezupelne.Wedlug wynalazku reakcje przegrupowania moz¬ na prowadzic w rózny sposób. W przypadku prowadzenia procesu w fazie parowej, oksym od¬ parowuje sie i pare przeprowadza, na przyklad przez staly lub ciekly chlorek imidu. Mozna rów¬ niez wprowadzac w zetkniecie stopiony oksym ¥ z chlorkiem imidu.Reakcja przegrupowania jest egzotermiczna tak, ze nalezy liczyc sie ze wzrostem temperatury. Ko¬ rzystnie reakcje przegrupowania prowadzi sie wfa¬ zie cieklej, przy czym oksym rozpuszczony w roz¬ puszczalniku miesza sie z roztworem chlorku imi¬ du. Przy takim prowadzeniu procesu temperature mozna z latwoscia utrzymywac na zadanym pozio¬ mie.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kich granicach, korzystnie wynos! 30—i!50°C, w któ¬ rej to temperaturze reakcja ma spokojny prze- 5328953289 3 bieg. Poza tym mozliwe jest zapoczatkowanie reakcji w nizszych temperaturach, na przyklad 10—20°C, po czym temperatura podnosi sie bez stosowania specjalnych srodków, gdyz reakcja przegrupowania ma charakter egzotermiczny.W przypadku takiego sposobu prowadzenia re¬ akcji przegrupowania nie trzeba stosowac obni¬ zonego lub podwyzszonego cisnienia tak, ze wy¬ starcza proste urzadzenie.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa, na przy¬ kladaweglowodory jak benzen, cykloheksan, hep- tan, chlorowcowane weglowodory, jak chlorobenzen, chloroform, trójchlorometylen, chlorek izopropylu, zwiazki nitrowe weglowodorów, jak nitrobenzen, nitrocykloheksan, etery, jak eter dwuetylowy, dioksan oraz nitryle, jak acetonitryl, benzonitryl, nitryl kwasu adypinowego. Stosowac mozna rów¬ niez mieszaniny rozpuszczalników; dla oksymu i chlorku imidu nie trzeba stosowac tego samego rozpuszczalnika.Ilosc rozpuszczalnika moze sie wahac w szero¬ kich granicach, mozna stosowac zarówno, na przy¬ klad 200, 500 lub 1000% wagowych, jak tez male ilosci np. 10, 25, lub 50% wagowych, w odniesieniu do ilosci oksymu.Utworzony laktam mozna wyosobniac z produk¬ tu reakcji przegrupowania, w prosty sposób, na przyklad przez odparowanie rozpuszczalnika i wy¬ dzielenie laktamu na drodze krystalizacji. Nieprze- reagowany chlorek imidu mozna przy tym odzy¬ skac.Przyklad I. W naczyniu reakcyjnym o po¬ jemnosci xJz litra, zaopatrzonym w chlodnice zwrot¬ na, rozpuszcza sie w temperaturze 10°C 11 g ok¬ symu cykloheksanonu i 20 g chlorku N-butyloben- zimidu w 200 ml eteru dwuetylowego. Spontanicz¬ ny przebieg reakcji przegrupowania powoduje wzrost temperatury, az roztwór zaczyna wrzec.Wrzenie otrzymuje sie podczas V2 godziny, po czym utworzony kaprolaktam oddziela sie przez filtracje. Wydajnosc wynosi 10 g surowego kapro- laktamu (zawartosc laktamu 88%, wydajnosc 80%).Przyklad II. W naczyniu reakcyjnym o po¬ jemnosci ii litra zaopatrzonym w chlodnice zwrot¬ na, rozpuszcza sie 28 g oksymu cykloheksanonu w 150 ml eteru dwuetylowego, po czym w tem¬ peraturze 10~15°C dodaje sie roztwór 55 g chlor¬ ku N-fenyloszesciohydrobenzimidu w 200 ml eteru dwuetylowego. Reakcja przegrupowania przebiega spontanicznie, temperatura wzrasta az roztwór zaczyna wrzec.Po V2-godzinnym ogrzewaniu do wrzenia utwo¬ rzony kaprolaktam oddziela sie na drodze filtro¬ wania. Wydajnosc wynosi 26,5 g surowego lakta¬ mu (zawartosc kaprolaktamu 90%, wydajnosc 85%). 4 Otrzymany lug macierzysty stosuje sie na nowo do przegrupowania nowej ilosci oksymu.Przyklad III. Do naczynia reakcyjnego o po¬ jemnosci 1 litra, zaopatrzonego w chlodnice zwrot- 5 na, zawierajacego roztwór 60 g chlorowodorku chlorku acetimidu w 150 ml nitrylu kwasu octo¬ wego dodaje sie mieszajac w temperaturze 45— —50°C, 70,5 g stopionego oksymu cyklooktanonu.Mieszanie prowadzi sie po dalszym ogrzaniu do W temperatury 75—80°C jeszcze podczas pól godziny.Nastepnie rozpuszczalnik usuwa sie na drodze destylacji, a z pozostalosci uzyskuje sie laktam przez ekstrakcje za pomoca chloroformu. Roztwór chloroformu odmywa sie tak, aby nie wykazywal w reakcji kwasnej i destyluje. W ten sposób otrzy¬ muje sie 65,5 g kaprolaktamu (zawartosc laktamu 98%, wydajnosc 91%).Przyklad IV. W naczyniu reakcyjnym o po¬ jemnosci 1 litra, zaopatrzonym w chlodnice zwrot- 20 na ogrzewa sie mieszanine z 98,5 oksymu cyklo- dodekanonu, 60 g chlorowodorku chlorku acetimi¬ du i 250 ml acetonitrylu, do temperatury 75—8(J°C, w której to temperaturze miesza sie w ciagu 10 minut. Nastepnie na drodze destylacji usuwa sie 25 chlorek acetoimidu i nitryl kwasu octowego.Pozostalosc przemywa sie woda i poddaje re¬ krystalizacji za pomoca cykloheksanonu. Wydaj¬ nosc wynosi 95 g laktamu kwasu laurynowego (zawartosc laktamu 99,5%, wydajnosc 96%). 80 Przyklad V. W naczyniu reakcyjnym o po¬ jemnosci 0,5 litra, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, ogrzewa sie mieszanine 39,4 g oksymu cy- klododekanonu, 35 g chlorku benzimidu i 150 ml benzonitrylu. Z chwila gdy temperatura wzrasta 85 do okolo 90°C, zaczyna sie reakcja przegrupowania.Temperature podnosi sie dalej do 120°C i w cia¬ gu 10 minut utrzymuje ja na poziomie ii15—120°C.Nastepnie na drodze destylacji usuwa sie chlorek benzimidu i benzonitryl. Pozostajacy laktam kwasu 40 laurynowego przemywa sie cykloheksanem.W ten sposób otrzymuje sie 39,2 g laktamu kwa¬ su laurynowego (zawartosc laktamu 97,5%, wy¬ dajnosc 97%). 45 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania laktamów z cykloalifa- M tycznych ketoksymów, znamieny tym, ze ok¬ sym poddaje sie reakcji z chlorkiem imidu i (lub z chlorowodorkiem chlorku imidu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. 55
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—150°C. „Prasa" Wr. Zam. 590/67. Naklad 280 egz. PL