PL52685B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 25.lt.1963 Wielka Brytania Opublikowano: 25.It.1967 52685 KI. 39 MKP C 08 UKD l*/fo ds 4JAL '•¦¦ •-" Wlasciciel patentu; The International Synthetic Rubber Company Limi^ ted Southampton, Hampshiffe (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania epoksydowanych kopolimerów szczepionych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania epo* ksydowanych szczepionych kopolimerów polibu- tadienu z nienasyconymi olejami.Wiele typów epoksypolimerów wytwarza sie obecnie na skale przemyslowa. Jednym ze spo^ sobów otrzymywania tych produktów jest re¬ akcja kondensacji wielowodorotlenowych alko¬ holi lub fenoli z epichlorohydryna, a zwlaszcza kondensacja p,p'-dwuhydroksydwufenylodwume- tylometanu z epichlorohydryna. Poniewaz jednak te epoksypolimery sa przygotowywane ze sto¬ sunkowo drogich materialów wyjsciowych, prze¬ to nie nadaja sie one do stosowania w przy¬ padkach, gdzie niska cena produktów ma zasa¬ dnicze znaczenie. i Inny rodzaj zwiazków epoksydowych stano¬ wia zwiazki epoksydowe nienasyconych olejów, takich jak olej lniany, olej sojowy i olej talo¬ wy1. Jednakze produkty otrzymywane przez utwardzanie tych materialów znalazly nikle za¬ stosowanie, gdyz zawieraja za mala ilosc grup epoksydowych, aby dac stopien usieciowania wymagany w takich materialach. Poza tym za¬ wieraja one wiele grup estrowych, które moga byc hydrolizowane kwasem lub alkaliami, w wyniku czego siec wiazan zostaje calkowicie zerwana.Trzecia grupe zwiazków epoksydowych stano¬ wia epoksydowane olefiny, a zwlaszcza epoksy¬ dowane polibutadieny. Te spolimeryzowane ma¬ terialy maja przewaznie za duza lepkosc. Poza tym poliolefiny nie mieszaja sie z polarnymi roz¬ puszczalnikami, niezbednymi dla rozpuszczenia kw£su nadtlenooctowego, uzytego do przemiany 5 grupy etylenowej w grupe epoksy. Utrudnia to powaznie prowadzenie procesu wytwarzania tych materialów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwa¬ rzanie zwiazków epoksydowych przy zastosowa¬ lo niu stosunkowo tanich materialów wyjsciowych, przy czym otrzymane zwiazki epoksydowe ma¬ ja duze zastosowanie w praktyce. Mianowicie, po utwardzeniu znanymi metodami, na przyklad pfzy uzyciu katalizatorów Friedel-Crafts^, pfó- 15 dukty te maja zadany stopien usieciowania 1 stanowia cenny surowiec do wyrobu srodków powlokowych, spoiw, przedmiotów odlewanych.Sposób wedlug Wynalazku polega na tym, ze epoksyduje sie. szczepiony kopolimer nienasyco- 20 negfc oleju organicznego z polimerem butadienu.Aczkolwiek zgodnie z wynalazkiem korzyst¬ nie jest epoksydowac szczepione kopolimery otrzymane przez szczepianie polibutadiehu linio¬ wego nienasyconym olejem organicznym, tó je- 25 dnak mozna tez w tym celu stosowac szczepio¬ ne polimery butadienu z innymi dienowyrrii lub etylenowymi monomerami, jak izopren, styren, winylotoluen, dwuwinylobenzen, chloropren lub akrylonitryl. Sredni ciezar czasteczkowy tych 30 polimerów moze sie wahac w szerokich grani- 52 68552 685 3 cach, a najbardziej nadaja sie zwiazki o cie¬ zarze czasteczkowym 2000—500.000.Przygotowujac materialy wyjsciowe do proce- sn wedlug wynalazku mozna przy prowadzeniu polimeryzacji oleju z polimerem butadienu sto¬ sowac rózne katalizatory, na przyklad inicjato¬ ry wolnorodnikowe metale alkaliczne, jak sód, katalizatory Zieglera, to jest glinoalkile plus zwiazki metali przejsciowych, i zwiazki orga¬ niczne litu. Najodpowiedniejsze sa litoalkile, gdyz daja one liniowe, zasadniczo nierozgalezio- ne polimery o waskim zakresie ciezaru czaste¬ czkowego, nie zawierajace zelu, latwo rozpu¬ szczalne. Produkty te sa dostepne w handlu pod nazwa „Diene* firmy Firestone Tyre & Rubber Co. oraz pod nazwa „Intene" firmy Internatio¬ nal Synthetic Rubber.Jest kilka sposobów otrzymywania szczepio¬ nego kopolimeru. Na przyklad mozna rozpuscic polibutadien w oleju i ogrzewac do temperatu¬ ry 50—350°C, korzystnie do 200—290°C, gdyz w tej temperaturze zachodzi reakcja. Mozna tez oba reagenty rozpuscic we wspólnym rozpu¬ szczalniku i ogrzewac roztwór do temperatury 50—350°C, a zwlaszcza 150—250°C. W tym przy¬ padku moze byc konieczne prowadzenie reak¬ cji pod cisnieniem, które zalezy od temperatury wrzenia rozpuszczalnika i temperatury reakcji, a ogólnie wynosi 1—30 atmosfer.W celu przyspieszenia reakcji mozna stoso¬ wac katalizatory, takie jak inicjatory wolnorod¬ nikowe, na przyklad nadtlenki lub wodoronad- tlenki i inne zwiazki, które ulegaja rozkladowi z wytworzeniem wolnych rodników. Zastosowa¬ nie tych katalizatorów umozliwia stosowanie niz¬ szej temperatury reakcji oraz skrócenie czasu jej trwania. Jest to szczególnie korzystne przy prowadzeniu procesu w rozpuszczalniku. Ta niska temperatura reakcji lezy powyzej 50°C, ale moze byc nizsza od podanej poprzednio naj¬ odpowiedniejszej granicy temperatury. Dogodna temperatura przy stosowaniu katalizatorów jest 130°C. Reakcja moze trwac od pól godziny do 48 godzin, ale zazwyczaj trwa co najmniej 3 go¬ dziny, przy czym za korzystny uwaza sie czas trwania reakcji nie przekraczajacy 12 godzin, zas jak wyzej podano, na skrócenie czasu reakcji pozwala zastosowanie katalizatora.Ilosc oleju do przeprowadzenia reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Ogólnie sto¬ suje sie 5—99°/o oleju. W razie potrzeby reakcja moze byc prowadzona w rozpuszczalniku, przy czym wskazane, jest to zwlaszcza w przypad¬ kach, gdy uzyto mala ilosc oleju. Przy uzyciu 80—99°/o oleju zwykle nie stosuje sie rozpu¬ szczalnika, a gdy udzial oleju wynosi 85—99°/©, to nie jest wskazane stosowac rozpuszczalnik, poniewaz juz sam nadmiar oleju dziala jak roz¬ puszczalnik. Uzycie rozpuszczalnika jest uzalez¬ nione od lepkosci mieszaniny. Gdy udzial poli- butadienu przekracza 15%, wówczas mieszani¬ na staje sie zbyt lepka i trudno jest ja mie¬ szac. W pewnych przypadkach, gdy zdolnosc je¬ dnorodnego mieszania sie polibutadienu z ole- 4 jem jest niewielka, moze zajsc potrzeba uzycia rozpuszczalnika, aby ulatwic rozpuszczenie, na¬ wet jezeli zawartosc polimeru jest mala. Takie przypadki zachodza, gdy jako polibutadien sto- 8 suje sie kopolimer butadienu z innym mono¬ merem.Nadmiar oleju moze byc lub nie usuwany przed epoksydacja szczepionego kopolimeru, ale przewaznie nie usuwa sie go, gdyz jest to zabieg 10 trudny i zmudny, a obecnosc oleju zapewnia mala lepkosc. Jako oleje stosuje sie rózne nie¬ nasycone oleje, a szczególnie nadaje sie olej talowy, olej lniany, olej sojowy i oleje ze zwie¬ rzat morskich, na przyklad tran i olej wielo- 15 rybi, a takze i inne oraz pochodne olejów wy¬ stepujacych w przyrodzie, na przyklad kwas olejowy.Zgodnie z wynalazkiem jako czynniki epo- ksydujace szczepiony kopolimer stosuje sie róz¬ ne zwiazki, jak na przyklad kwas nadoctowy, kwas nadbenzoesowy i inne znane zwiazki, sto¬ sowane do epoksydowania olefin. Szczególnie odpowiedni jest kwas nadoctowy. W celu regu¬ lowania kwasowosci srodowiska reakcji stosuje sie odpowiednie srodki, na przyklad octan sodu.Stwierdzono, ze ogólnie biorac korzystniej jest reakcje epoksydacji prowadzic w rozpuszczal¬ niku, który rozpuszcza zarówno szczepiony ko- 3q polimer, jak i srodek epoksydujacy. Takimi roz¬ puszczalnikami sa weglowodory, chlorowane we¬ glowodory, ketony, estry lub mieszaniny tych zwiazków, na przyklad ksylen, toluen, benzen, chlorobenzen, aceton, octan etylu i mieszaniny 35 toluenu z acetonem. Wybór rozpuszczalnika za¬ lezy od rodzaju szczepionego kopolimeru, a zwlaszcza jego rozpuszczalnosci w róznych roz¬ puszczalnikach. Mozna tez prowadzic te reakcje w emulsji. Jezeli material, który ma byc epo- 4Q ksydowany, jest ciecza, wówczas stosowanie rozpuszczalnika nie jest konieczne. W szczegól¬ nosci zasada ta ma zastosowanie, gdy olej jest w nadmiarze.Przedmiot wynalazku jest blizej wyjasniony 45 w nizej podanych przykladach.Przyklad I. 10 czesci „Diene 35S", beda¬ cego polibutadienem o lepkosci Mooney'a w 100°C wynoszacej 35 M L4, rozpuszcza sie w 90 czesciach oleju lnianego i ogrzewa do 250°C, 50 utrzymujac w tej temperaturze w ciagu 6 go¬ dzin. Po ochlodzeniu rozpuszcza sie otrzymany produkt w 100 czesciach toluenu w kolbie dwu¬ litrowej z mieszadlem, wkraplaczem i termo¬ metrem. Do roztworu wkrapla sie w ciagu 3 55 godzin 210 g 40%-owego kwasu nadoctowego, zawierajacego 10 g octanu sodu, przy czym utrzymuje sie temperature ponizej 30°C. Otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu pól godziny i nastep- 60 nie przemywa raz destylowana woda, raz roz¬ tworem wodorotlenku sodowego i ponownie wo¬ da. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymuje sie produkt, który 65 jak wykazuje analiza przez miareczkowanie52685 bromowodorem w kwasie octowym, zawiera 4,31Vo tlenu epoksydowego.Przyklad II. Powtarza sie przyklad I, rozpuszczajac 20 czesci „Diene 35 S? w 80 cze¬ sciach oleju lnianego. Otrzymuje sie produkt zawierajacy 4,52% tlenu epoksydowego.Przyklad III. 60 czesci „Diene 35 S" i 40 czesci oleju lnianego rozpuszcza sie w 500 cze¬ sciach ksylenu z dodatkiem 1 czesci wodoro- nadtlenku kumenu. Mieszanine ogrzewa sie 10 io dowego. godzin w temperaturze 145°C, a nastepnie chlo¬ dzi do 25°C i dodaje 230 g 40°/o-owego kwasu nadoctowego, zawierajacego 10 g octanu sodu.Dodawanie to prowadzi sie w ciagu 3 godzin, utrzymujac temperature ponizej 30°C, po czym 15 po dalszych 30 minutach przemywa produkt re¬ akcji raz woda destylowana, raz roztworem wo-* dorotlenku sodowego i ponownie woda. Po usu¬ nieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie produkt, zawierajacy 20 5,10°/o tlenu epoksydowego.Przyklad IV. Powtarza sie przyklad II, stosujac zamiast oleju lnianego olej sojowy.Otrzymany produkt zawiera 4,33% tlenu oksi- ranowego.Przyklad V. Powtarza sie przyklad II, stosujac zamiast oleju lnianego olej talowy.Otrzymuje sie produkt, zawierajacy 4,15°/o tlenu epoksydowego.Przyklad VI. Powtarza sie przyklad II, stosujac zamiast „Diene 35 S" preparat „Diene 35 NF", bedacy nie rozplywajacym sie polibu- tadienem o lepkosci Mooneyfa w 100°C w przy- 25 4. 30 blizeniu 35 M L4.Przyklad VII. Powtarza sie przyklad II, stosujac zamiast „Diene 35 S" polibutadien, otrzymany przez polimeryzacje emulsji osazjdo- dajac katalizator wolnorodnikowy. Powstaly po¬ libutadien ma lepkosc istotna w benzenie w temperaturze 20°C równa 1,40, a wyprodukowa¬ ny epoksyzwiazek zawiera 4,55°/© tlenu epoksy- PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania epoksydowanych kopo¬ limerów szczepionych, znamienny tym, ze epoksyduje sie szczepiony kopolimer niena¬ syconego oleju organicznego z polimerem bu¬ tadienu. !
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze epoksydowanie prowadzi sie przy uzyciu kwasu nadoctowego lub kwasu nadbenzoeso- wego.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 — 2, znamienna tym, ze epoksydowanie prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór, weglowodór chlorowcowany, keton, ester lub mieszanine tych zwiazków.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie ksylen, tolu¬ en, benzen, chlorobenzen, aceton, octan etylu lub mieszanine toluenu z acetonem. PL