PL52574B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.1.1967 KI. 39 MKP C08f £?) UKD yoo 'LlS?^, Wspóltwórcy wynalazku: dr Reinhard Bachmann, Ulrich Krauss, Dr Hans Reuter, Gerhard Schwachula, dr Dieter Wer- necke, dr Wilhelm Wehlend, prof. dr Friedrich Wolf Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Repu¬ blika Demokratyczna) Sposób wytwarzania zywic kationowymiennyeh zawierajacych grupy sulfonowe Znany jest sposób wytwarzania kationitów zawie¬ rajacych grupy sulfonowe, na drodze polimeryzacji w zawiesinie, polegajacy na dyspergowaniu miesza¬ nin zwiazków monowinyloaromatycznych, wielo¬ funkcyjnych substancji sieciujacych oraz odpowied¬ nich katalizatorów, w cieklym osrodku nie majacym zdolnosci mieszania sie z ta mieszanina monome¬ rów i polimeryzacji przez ogrzewanie. Jako osrodek w którym dysperguje sie mieszanine, stosuje sie najczesciej wode z róznymi dodatkami, jak np. srodków stabilizujacych itp. Otrzymane tym sposo¬ bem kopolimery poddaje sie nastepnie sulfonowa¬ niu np. kwasem siarkowym, oleum, kwasem chlo- rosulfonowym, cieklym trójtlenkiem siarki lub mieszanina tych zwiazków, wprowadzajac w ten sposób do kopolimerów silnie kwasne grupy, zdol¬ ne do wymiany jonowej/ Stwierdzono, ze otrzymuje sie zywice kationo- wymienne z grupami sulfonowymi, o specjalnie du¬ zej wytrzymalosci i trwalosci ziarna, jezeli sie prze¬ prowadzi kopolimeryzacje jednego lub wielu zwiaz¬ ków monowinyloaromatycznych i jednego lub wielu sieciujacych zwiazków wielowinylowych w obecno¬ sci rozpuszczalników organicznych w ilosci 0,25— 3°/o wagowych w odniesieniu do monomerów, a otrzy¬ many kopolimer w znany sposób o znanymi srod¬ kami sulfonuje sie. Jako zwiazków monowinyloaro¬ matycznych mozna uzyc: styrenu, winylotoluenu, winyloetylobenzenu, winyloanizolu, acenaftylenu i innych. 2 Jako sieciujace zwiazki wielowinylowe moga byc stosowane dwuwinylobenzen, dwuwinyloetyloben- zen, trójwinylobenzen, dwuwinyloacetylen, buta¬ dien, dwuwinyloketon i inne. Jako rozpuszczalniki 5 organiczne stosuje sie wedlug wynalazku weglowo¬ dory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, etylo- benzen, ksylen, dwuetylobenzen i tym podobne, da¬ lej weglowodory alifatyczne, takie jak benzyna (tem¬ peratura wrzenia 100—140°C), benzyna lakowa io (temperatura wrzenia 160—190°C) i tym podobne, nastepnie chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorobenzen, bromobenzen, czterochloroetylen, a takze alkohole, takie jak alkohol butylowy, amy- lowy, laurylowy, cykloheksylowy i tym podobne 15 i w koncu etery takie jak: eter dwufenylowy, dwu- heksylowy i tym podobne. Przy otrzymywaniu ko¬ polimerów stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalniki organiczne w ilosci od 0,25 do 5,0%, najlepiej jednak od 0,5 do 3,0°/o (w odniesieniu do 20 ciezaru wyjsciowego monomeru).Sieciujacych zwiazków wielowinylowych uzywa sie naogól w ilosci od 0,5 do 20°/o, najlepiej jednak od 4 do 12*7o. Dla zainicjowania reakcji polimeryza¬ cji stosuje sie znane sposoby, powodujace tworzenie 25 sie wolnych rodników, jak na przyklad dzialanie promieniami o duzej energii, podwyzszenie tempe¬ ratury, dodatek zwiazków rodnikotwórczych, takich jak nadtlenek dwubenzoilu, dwunitryl kwasu azoi- zomaslowego, nadtlenek dwulauroilu, nadtlenek 30 dwuacetylu, nadbenzoesan III rzedowego butylu 52574* i tym podobne. Mozna takze zastosowac tutaj ukla¬ dy redox, które jak wiadomo stanowia kombinacje zwiazków oddajacych tlen ze zwiazkami o wlasno¬ sciach redukujacych.Znany jest wprawdzie z opisu patentowego Nie¬ mieckiej Republiki Federalnej nr 1113570 sposób otrzymywania silnie kwasnego kationitu droga sul¬ fonowania kopolimeru, którego polimeryzacje prze¬ prowadza sie w obecnosci co najmniej 10% a naj¬ lepiej ponad 35*/* takich rozpuszczalników orga¬ nicznych, w których monomery sa rozpuszczalne, natomiast polimery sa praktycznie nierozpuszczal- - ne, wzglednie ulegaja pecznieniu. Otrzymane w ten sposób zywice sa nieprzezroczyste i posiadaja struk¬ ture gabczasta. Stanowia one przyklad zywic spec¬ jalnych, których mozna uzyc na przyklad jako ka¬ talizatorów do estryfikacji, które jednakze z uwagi na ich mniejsza pojemnosc jonowymienna nie znaj¬ duja prawie w ogóle zastosowania we wszelkich procesach zmiekczania wody.Natomiast otrzymane sposobem wedlug niniej¬ szego wynalazku silnie kwasne zywice katiomitowe stanowia produkty przezroczyste, blyszczace, szkli¬ ste o normalnej strukturze zelu. Nie maja wiec struktury gabczastej i dlatego róznia sie zasadniczo od zywic jonowymiennych, otrzymanych wedlug opisu patentowego Niemieckiej Republiki Federal¬ nej nr 1113570. W zwiazku z powyzszym nalezy z naciskiem podkreslic, ze przy uzyciu rozpuszczal¬ ników organicznych w ilosciach 5,5—10% nie moz¬ na stwierdzic polepszonej twardosci i trwalosci ziarn.Przeciwnie, otrzymane z takich kopolimerów silnie kwasne zywice kationitowe, wykazuja znacznie gor¬ sza wytrzymalosc i trwalosc ziarna, niz jonity spo¬ rzadzone wedlug znanych sposobów.'Tym bardziej zadziwiajacy jest wielki przyrost wytrzymalosci i trwalosci ziarna wystepujacy w granicach stezen rozpuszczalników organicznych, okreslonych niniej¬ szym wynalazkiem.Zywice sporzadzone wedlug niniejszego wynalaz¬ ku odznaczaja sie niezwykle duza wytrzymaloscia, twardoscia i mechaniczna trwaloscia, która miedzy innymi cechuje sie tym, ze sulfonowane kopolime¬ ry po oddzieleniu nadmiaru srodka sulfonujacego moga byc bezposrednio wymywane woda bez istot¬ nego uszczerbku dla mechanicznej trwalosci poszcze¬ gólnych kulistych czastek zywicy kationowej. Dal¬ sza cecha zywic kationitowych, otrzymanych wedlug wynalazku jest fakt ze ich pojemnosc jonowymien¬ na nie ulegla zadnemu zmniejszeniu w porównaniu z zywicami, których budowa oparta jest na normal¬ nych kopolimerach, otrzymanych ze zwiazków wi- nyloaromatycznych i z weglowodorów wielowinylo- wych. Poszczególne czasteczki jonitu tworza prze¬ zroczyste jako szklo perelki bez rys i pekniec. Zy¬ wice Wykazuja okolo dziesieciokrotnie lepsza wy¬ trzymalosc od kopolimerów zawierajacych grupy kwasu sulfonowego, zdolnych do wymiany katio¬ nów, a otrzymanych wedlug znanych dotad metod.Twardosc, wytrzymalosc i trwalosc mechaniczna mozna oznaczyc z pomoca metod konwencjonalnych wedlug których na przyklad wlasciwosci mechanicz¬ ne zywicy bada sie w mlynie kulowym.Sposób wedlug wynalazku objasniono ponizej za pomoca przykladów. W celach porównawczych po- 52574 4 dano równiez przyklady nie' dotyczace sposobu we¬ dlug wynalazku, przy czym przyklad I dotyczy spo¬ sobu wytwarzania zywicy bez dodatku rozpuszczal¬ nika, przyklad II dotyczy sposobu wytwarzania zy- 6 wicy z dodatkiem rozpuszczalnika w ilosci 8*/*, przy¬ klad III dotyczy sposobu wytwarzania zywicy z do¬ datkiem rozpuszczalnika w ilosci 40%.Na podstawie przykladów, przytoczonych dla ce¬ lów porównawczych uwypuklono poprawe wytrzy- 10 malosci, uzyskiwana bez obnizenia roboczej pojem¬ nosci jonowymiennej — spowodowana dodatkiem rozpuszczalnika w ilosci nieprzekraczajacej 5%.Przyklad I. Mieszanine 120 g styrenu i 30 g dwuwinylobenzenu (50-procentowego), reszta etylo- 1B styren z dodatkiem 0,5 g nadtlenku benzoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji, miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 750 ml wody i 50 ml 3-pro- centowej zawiesiny krzemianu magnezu, po czym ogrzewa sie, stale mieszajac przez 4 godziny w tem- 20 peraturze 70°C, a nastepnie przez 8 godzin w tem¬ peraturze 90°C. Powstaly przezroczysty jako szklo polimer w postaci perelek odsacza sie, przemywa woda i suszy przez 2 godziny w temperaturze 100°C. 50 g kopolimeru zadaje sie 25 g dwuchloroetanu pod 25 wplywem którego kopolimer pecznieje, a nastepnie dodaje sie 200 ml 100-procentowego kwasu siarko¬ wego i ogrzewa przez 5 godzin w temperaturze 100°C. Po odsaczeniu nadmiaru srodka sulfonuja¬ cego umieszcza sie zywice w nasyconym roztworze so siarczanu sodu, a nastepnie wymywa woda. Prze¬ zroczysta jak szklo zywica kationowa o strukturze zelu wykazuje robocza pojemnosc jonowymienna równa 1680 mval/litr i scieralnosc = 48°/o. W rów¬ nolegle przeprowadzonym doswiadczeniu, w którym 85 sulfonowany polimer zadano bezposrednio woda, scieralnosc wynosila 83%.Oznaczenie scieralnosci sluzace do okreslania wla¬ sciwosci mechanicznych zywicy przeprowadza sie nastepujaco: 40 100^ ml frakcji zywicy o srednicy ziarna od 0,5— 1 miele sie przez pól godziny w mlynie kulowym (o srednicy 15 cm i wysokosci 15 cm) ze 150 por¬ celanowymi kulami (o srednicy U mm) przy 100 obrotach na minute, oznacza sie ilosc zywicy o sred- 45 nicy ziarna mniejszej niz % mm i poddaje jako scieralnosc.Przyklad II. Mieszanine 108 g styrenu, 30 g dwuwinylobenzenu (50-procentowego, reszta etylo- styren) i 12 g benzyny lakowej (temperatura wrze- 50 nia 160—190°C) z dodatkiem 0,5 g nadtlenku dwu- benzoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji, mie¬ sza sie z faza wodna, skladajaca sie z 750 ml wody i 50 ml 3-procentowej wodnej zawiesiny krzemianu magnezu, po czym ogrzewa sie stale mieszajac przez 55 4 godziny w temperaturze 70°C, a nastepnie przez 8 godzin w temperaturze 90°C. Powstaly przezro¬ czysty jak szklo polimer w postaci perelek odsacza sie, przemywa woda i suszy przez 2 godziny w tem¬ peraturze 100°C. Po zsulfonowaniu i dalszej obrób- eo ce jak w przykladzie I, otrzymuje sie przezroczysta jak szklo zywice kationowa o strukturze zelu, wy¬ kazujaca robocza pojemnosc jonowymienna 1610 mval/litr i scieralnosc = 81%, wzglednie w wypad¬ ku wymycia wprost woda 100%. 65 Przyklad III. Mieszanine 60 g styrenu, 30 $51574 dwuwinylobenzenu (50V#-owego, reszta etylostyre- nu) i 60 g benzyny lakowej (temperatura wrzenia 160—190°C) z dodatkiem 0,5 g nadtlenku dwuben- zoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 750 ml wody i 50 ml 3-procentowej wodnej zawiesiny krzemianu ma¬ gnezu, po czym ogrzewa sie stale mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 70°C a nastepnie przez 8 godzin w temperaturze 90°C. Powstaly przezro¬ czysty jak szklo polimer w postaci perelek odsacza sie na pompie, przemywa woda i suszy przez 2 go¬ dziny w temperaturze 100°C. Po zsulfonowaniu i dalszej obróbce jak w przykladzie 1 otrzymuje sie nieprzezroczysta zywice kationowa o strukturze gabczastej, wykazujaca robocza pojemnosc jonowy¬ mienna równa 1280 mval/litr i scieralnosc = 53^/t, wzglednie w wypadku wymycia wprost woda 74°/* Przyklad IV. Mieszanine 118,5 g styrenu, 30g dwuwinylobenzenu (50-procentowego, reszta etylo- styrenu) i 1;5 g benzyny lakowej (temperatura wrze¬ nia 160—190°C) z dodatkiem 0,5 g nadtlenku dwu- benzoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji mie¬ sza sie z faza wodna, skladajaca sie z 750 ml wody i 50 ml 3-procentowej wodnej zawiesiny krzemianu magnezu, po czym ogrzewa sie stale mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 70°C, a nastepnie przez 8 godzin w temperaturze 90°C. Powstaly przezroczy¬ sty jak szklo polimer w postaci perelek odsacza sie, przemywa woda i suszy przez 2 godziny, w tempe¬ raturze 100°C. Po zsulfonowaniu i dalszej obróbce jak w przykladzie I otrzymuje sie przezroczysta jak szklo zywice kationowa o strukturze zelu, wyka¬ zujaca robocza pojemnosc jonowymienna równa 1720 mval/litr i scieralnosc 6,3*/«, wzglednie w wy¬ padku wymycia wprpstxwoda 7,6Vt.Przyklad V. Mieszanine 117 g styrenu, 30 g dwuwinylobenzenu (50-procentowego, reszta etylo- styrenu) i 3 g chlorobenzenu z dodatkiem 0,5 g dwunitrylu kwasu azoizomaslowego miesza sie z fa¬ za wodna, skladajaca sie z zawiesiny 15 g hydroksy- apatytu w 1000 ml wody, po czym ogrzewa sie, stale mieszajac przez 2 godziny w temperaturze 65°C, przez dalsze 2 godziny w temperaturze 75°C, przez nastepne 2 godziny w temperaturze 85°C i w koncu przez 6 godzin w temperaturze 95°C. Powstaly, prze¬ zroczysty jako szklo polimer w postaci perelek od¬ sacza sie, wymywa woda i suszy na powietrzu. 50 g kopolimeru zadaje sie 25 g dwuchlorometanu pod wplywem którego polimer pecznieje, a nastep¬ nie ogrzewa sie 3 godziny w temperaturze 95°C z 300 ml mieszaniny, skladajacej sie z 2 czesci wa¬ gowych 20tyt-owego oleum ii czesci wagowej kwasu chlorosulfonowego. Po odwirowaniu nadmiaru srod¬ ka sulfonujacego umieszcza sie zywice w 80-procen- towym kwasie siarkowym, po 24 godzinach odsacza sie ja, umieszcza w 50-procentowym kwasie siarko¬ wym, po 24 godzinach znowu odsacza na pompie, a w koncu wymywa woda. Przezroczysta jak szklo zywica o strukturze zelu wykazuje robocza pojem¬ nosc jonowymienna równa 1670 mval/litr i scie¬ ralnosc = 10,2*/©, lub w przypadku wymycia wprost woda — ll,8*/t. 15 20 25 80 85 40 45 50 65 eo Przyklad VI. Mieszanine 107 g styrenu i 43g technicznego dwuwinylobenzenu (35^/t dwuwiny¬ lobenzenu, 44,8*/§ etylostyrenu i 2 zenu) z dodatkiem 1 g nadtlenku dwulauroilu mie¬ sza sie z roztworem 1,5 g metylocelulozy w1500 ml wody po czym ogrzewa sie stale mieszajac przez 10 godzin w temperaturze 95°C, przy tym znajduja¬ cy sie w technicznym dwuwinylobenzenie dwuety- lobenzen sluzy zarazem jako stosowany wedlug wy¬ nalazku rozpuszczalnik. Uzyskany przezroczysty jak szklo polimer w postaci perelek wymywa sie woda i suszy 1 godzine w temperaturze 95°C. 50 g polimeru zadaje sie 35 g dwuchloroetanu, pod wplywem którego polimer pecznieje, a nastepr nie ogrzewa sie przez 5 godzin w temperaturze 105°C z 300 ml 100-procentowego kwasu siarko¬ wego. Po dalszej obróbce jak w przykladzie I otrzy¬ muje sie przezroczysta jak szklo zywice kationitowa o strukturze zelu, wykazujaca robocza pojemnosc jonowymienna równa 1620 mval/litr i scieralnosc 8,7Vo. .Przyklad VII. Mieszanine 119 g styrenu, 30g dwuwinylobenzenu (50-procentowego, reszta etylo- styren) i 1 g alkoholu laurylowego z dodatkiem 0,5 g azo-bis-izobutyronitrylu jako inicjatora pro¬ cesu polimeryzacji miesza sie z 5-procentowa wod¬ na zawiesina wodorotlenku magnezu, po czym ogrze¬ wa, stale mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 75°C i przez 4 godziny w temperaturze 90°C. Po¬ wstaly, przezroczysty jak szklo polimer w postaci perelek wymywa sie i suszy na powietrzu. Po zsul¬ fonowaniu i dalszej obróbce jak w przykladzie I, otrzymuje sie przezroczysta jak szklo zywice katio¬ nitowa o strukturze zelu, wykazujaca robocza po¬ jemnosc jonowymienna równa 1720 mval/litr i scie¬ ralnosc 6,9»/».Przyklad VIII. Mieszanine 118,5 g styrenu, 30 g dwuwinylobenzenu (50-procentowego, reszta etylostyren) i 1,5 g eteru dwufenylowego z dodat¬ kiem 1 g nadtlenku dwubenzoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji miesza sie z 5*/t-owa wodna zawiesina wodorotlenku magnezu i ogrze¬ wa, stale mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 95°C. Powstaly przezroczysty jak szklo polimer w postaci perelek wymywa sie i suszy. Po zsulfono¬ waniu i dalszej obróbce jak w przykladzie I otrzy¬ muje sie przezroczysta jak szklo zywice kationito¬ wa o strukturze zelu wykazujaca robocza pojem¬ nosc jonowymienna, równa 1580 mval/litr i scieral¬ nosc W: PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic kationowych, zawie¬ rajacych grupy kwasu sulfonowego droga kopolime¬ ryzacji jednego lub wielu zwiazków monowinylo- aromatycznych z jednym lub wieloma zwiazkami wielowinylowymi w srodowisku wodnym i nastepu¬ jacego po tym sulfonowania, znamienny tym, ze do mieszaniny monomerów dodaje sie rozpuszczalni¬ ka organicznego w ilosci 0,25—9*/« w odniesieniu do masy monomerów. PL