W znanych sposobach stosuje sie albo metal alka¬ liczny albo wodorek metalu alkalicznego razem z glinem i wodorem. Taki metal lub wodorki tych metali sa kosztowne i przewaznie wymagaja spe¬ cjalnej techniki obchodzenia sie z nimi.Stwierdzono, ze wytwarzanie wodorków metali alkalicznych z glinem jest mozliwe równiez na drodze reakcji soli metalu alkalicznego z glinem i wodorem. Wedlug wynalazku zawiesine soli me¬ talu alkalicznego i metalicznego glinu ogrzewa sie pod cisnieniem wodoru w obecnosci odpowiedniego srodka rozpraszajacego. Przebieg reakcji mozna przedstawic schematycznie nastepujacym równa¬ niem: 4A1+6KF+6H2- -3KA1H4+K3A1F6 Jako sól metalu alkalicznego przy tej reakcji mozna stosowac fluorek potasowy lub tez fluorek sodowy. 2 Reakcje przeprowadza sie w autoklawie, na przyklad w obrotowym autoklawie rozdrabniaja¬ cym, zawierajacym stalowe kulki. Tak fluorek me¬ talu alkalicznego jak i metaliczny glin zostaja do- 5 prowadzone do autoklawu w stanie uprzednio roz¬ drobnionym albo tez rozdrobnienie nastepuje po ich wprowadzeniu do autoklawu, w czasie reakcji.Reakcja zachodzi jednak równiez dobrze bez stoso¬ wania autoklawu rozdrabniajacego, przy nalezytym 10 rozdrobnieniu skladników przed ich wprowadze¬ niem do autoklawu.Fluorek metalu alkalicznego dokladnie pozbawia sie wody przed wprowadzeniem go do naczynia reakcyjnego, najkorzystniej w stanie sproszkowa- 15 nym. Dla odwodnienia wystarcza na przyklad wy¬ suszenie w piecu muflowym w temperaturze 200— 600 °C i rozdrobnieniu w mlynie kulowym lub mly¬ nie udarowym.W przypadku produktów handlowych zawieraja- 20 cych wode krystalizacyjna, takich jak na przyklad KF.2H20, korzystnie jest na poczatku usunac wiek¬ sza czesc Wody, najkorzystniej w niskiej tempera¬ turze pod próznia, dla unikniecia topienia sie pro¬ duktu podczas nastepnego ogrzewania do 500 °C. 25 Glin, który ma byc uzyty do reakcji, powinien byc dobrze rozdrobniony i wolny od tlenku. Han¬ dlowy proszek glinowy (przecietna srednica ziarn statecznie czysty. Jezeli stosuje sie proszek glinowy to zawierajacy wykrywalne ilosci tlenku, wskazane 524603 Jest aktywowanie go lub zredukowanie przed uzy¬ ciem w tym procesie, ale nie jest to warunek ko¬ nieczny. Aktywowanie lub redukcje glinu przepro¬ wadza sie w znany sposób stosujac mielenie na mokro ewentualnie w obecnosci zwiazku alkilogli- nowego, lub tez ogrzewajac glin z wodorem i trój- alkiloglinem w temperaturze 100—150 °C pod cisnie¬ niem 100—200 at.Korzystne jest stosowanie fluorku metalu alka¬ licznego w stosunku drobinowym do glinu 1,5:1, zachowanie tego stosunku nie jest jednak ko¬ nieczne.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac glin w granulkach lub opilkach, ale w tym przypadku nalezy go uzyc w duzym nadmiarze i po oddzieleniu od produktu reakcji zawracac do reaktora.Chociaz reakcje mozna przeprowadzac równiez w nieobecnosci katalizatorów, stwierdzono, ze ko¬ rzystne jest dodanie malych ilosci (0,1—10°/o molo¬ wych w stosunku do wprowadzonego glinu) zwiaz¬ ków odpowiadajacych nastepujacemu ogólnemu wzorowi: (MeiVn)x (Me*Ym)y y(L)z w którym Me1 oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, n — wartosciowosc metalu Me1, Me2 — metal drugiej, trzeciej lub czwartej glównej grupy ukladu okresowego pierwiastków, m — ozna¬ cza wartosciowosc metalu Me2, Y — jeden lub wie¬ cej z nastepujacych podstawników: R, OR, H, NR2, F, Cl, I, CN, CNS, CNO, w których R stanowi organiczny rodnik alifatyczny cykloalifaty^zny lub tez. aromatyczny, jednak pod warunkiem, ze conaj- mniej jedna grupa Y — oznacza grupe R, OR, NR2, lub H, L — oznacza zwiazek zasadowy (wedlug Lewisa) wybrany z grupy eterów lub trzeciorzedo¬ wych amin, z — oznacza liczbe calkowita, ulamek lub zero, x — oznacza liczbe calkowita lub zero, y — oznacza liczbe calkowita.Z powyzszej ogólnie podanej grupy katalizatorów korzystne zwlaszcza sa te katalizatory, w których Me* stanowi glin lub cynk na przyklad AlEt2 F, AlEt3, OEt2, AlEt3, Al(OPh)2Cl, Al(OiPr)2H, Al(OiPr)3, AlH2NEt2, NaEt.AlEt3 KCl.AlEtCl2, NaH.Al(OEt)3, ZnEt2, ZnEtl, NaH(ZnEt2)2, (LiPh)3.(ZnPh)3, CaEt2.ZnEt2 i podobne gdzie Et —oznacza etyl; Ph = ='fenyl; iPr = izopropyl).Poniewaz te katalizatory moga byc wytwarzane in situ w samym naczyniu reakcyjnym przez dzia¬ lanie odpowiednich zwiazków na metaliczny glin lub jego wodorki, widac z tego, ze inna grupe ka¬ talizatorów stosowana w sposobie wedlug wynalaz¬ ku tworza zwiazki organiczne typu R-X, w których X jest chlorowcem lub grupa OH, a R — oznacza organiczny rodnik stanowiacy alkil, cykloalkil albo aryl i w którym moga byc obecne inne grupy ete¬ rowe lub trzeciorzedowe grupy aminowe na przy¬ klad n-butanol, izopropanol, drugorzedowy butanol, alkohol allilowy, -2-metylo-butyn-3-ol-2, alkohol benzylowy, monometylowy eter glikolu etylenowe¬ go, fenol, naftol, paradwumetylo aminofenol, brtomek etylowy, chlorek metallilowy, jodobenzen, eter monochlorometylowy.W niektórych przypadkach moze byc korzystne zastosowanie tych organicznych zwiazków w mie- 52460 szaninie z kwasami chlorowcowodorówymi lub chlorowcami.Zasadniczo reakcje prowadzi sie w srodowisku zwiazku organicznego, cieklego lub przechodzacego 5 w faze ciekla w temperaturze reakcji i produkt reakcji otrzymuje sie jako drobna zawiesine lub tez w postaci roztworu. Jako srodowisko reakcji mozna stosowac ciecz, która nie reaguje lub bardzo powoli reaguje z reagentami lub produktami reak- io eji, na przyklad moga byc zastosowane alifatyczne weglowodory jak n-heptan, izooktan, olej wazeli- nowy; weglowodory cykloalifatyczne jak cyklohek¬ san, dekahydronaftalen; weglowodory aromatyczne jak benzen, toluen, izopropylobenzen; etery takie 15 jak eter n-butylowy, eter n-butylowy glikolu etyle¬ nowego, eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowe- go, anizol, tetrahydrofuran, dwuoksan, trzeciorze¬ dowe aminy takie jak trójetyloamina, N-etylopipe- rydyna, dwuetyloanilina lub ich mieszaniny. 20 Stosowanie zwiazków zawierajacych grupe etero¬ wa zwlaszcza tetrahydrofuranu i eteru dwumetylo- wego glikolu dwuetylenowego moze byc szczególnie pozadane gdy produkt reakcji ma byc otrzymany w postaci rozpuszczonej. 25 Przy stosowaniu tych rozpuszczalników, a zwlasz¬ cza tetrahydrofuranu nastepuje jednak powolne dzialanie tego rozpuszczalnika, które prowadzi do otrzymania produktu reakcji zawierajacego pewne ilosci grup alkoksylowych. so Reakcje prowadzi sie przewaznie w temperaturze 75—300 °C, przy czym wybrany zakres temperatur zalezy w duzym stopniu od rodzaju obecnej w pro¬ cesie fazy cieklej.Korzystne jest prowadzenie reakcji w tempera- 35 turach 120—220 °C. W obecnosci rozpuszczalników eterowych nalezy unikac wyzszych temperatur.Przewaznie stosuje sie cisnienia l—500 at, naj¬ korzystniej 30—300 at. Chociaz reakcja przebiega juz przy 1 at, wskazane jest prowadzenie jej przy 40 nadcisnieniu, gdyz predkosc reakcji wzrasta przy zwiekszeniu cisnienia. Jezeli jako srodowisko reak¬ cji stosuje sie zwiazek nierozpuszczajacy produktów reakcji, otrzymuje sie zawiesine z kompleksowych wodorków glinu, które sa zmieszane z duza iloscia 45 fluoroglinianu odpowiedniego metalu alkalicznego i z malymi ilosciami nieprzereagowanego fluorku metalu alkalicznego i glinu. Poniewaz otrzymane wodorki maja zastosowanie jako czynniki reduku¬ jace, obecnosc produktów ubocznych nieaktywnych 50 w srodowisku i w warunkach tych reakcji pozwala na uzycie zawiesin w takim stanie w jakim sa one otrzymywane w procesie wedlug wynalazku bez oddzielania od tych nieaktywnych produktów ubocznych. 55 Na przyklad mozna przeprowadzic wodór do zwiazków latwo rozpuszczalnych jak to wynika z nastepujacych reakcji: a) KAIH4+3 AlCl3.Et20-hEt20 4 A1C12H..Et20+KCl 60 b) 2 KAlH4+MgCl2 » Mg(AlH4)2+2 KC1 Reak¬ cje prowadzi sie w eterze etylowym.Do reakcji mozna stosowac bezposrednio miesza¬ nine produktów reakcji zawierajaca oprócz KA1H4 równiez KF i K3A1F6. Osad fluoroglinianu metalu 65 alkalicznego, fluorek i chlorek metalu alkalicznego52460 nie sa rozpuszczalne w srodowisku reakcji (eter) podczas gdy wodorek jest w nim rozpuszczalny i moze byc z latwoscia wydzielony.Proces prowadzi sie korzystnie w eterze etylo¬ wym w temperaturze pokojowej przy normalnym mieszaniu. Wydajnosc wynosi 90—100% w stosunku do wprowadzonego wodorku.Kompleksowy zwiazek eteru etylowego z wodor¬ kiem dwuchloroglinowym stanowi nie tylko cenny srodek redukujacy ale stanowi równiez skladnik katalizatora do ewentualnej polimeryzacji. Mozna jednak równiez oddzielic ten kompleks za pomoca ekstrakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem na przy¬ klad tetrahydrofuranem i wytracic go z roztworu przez dodanie benzenu, eteru etylowego lub innego podobnie dzialajacego zwiazku.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, metody kontrolne i przykladowe zasto¬ sowanie.Przyklad I. — Do autoklawu o pojemnosci 517 ml wprowadza sie 18 kulek o srednicy 20 mm, a nastepnie w atmosferze azotu 9,7 g handlowego proszku aluminiowego (uprzednio odtlenionego przez ogrzewanie z Al Et3 do temperatury 150 °C pod cisnieniem 150 at wodoru), 33,8 g bezwodnego KF (wysuszonego w piecu muflowym w tempera¬ turze 500 °C) i roztartego w mlynie kulowym, oraz 200 ml czystego eteru dwumetylowego glikolu dwuetylenowego. Nastepnie wodór spreza sie do 118 at i calosc ogrzewa w temperaturze 125 °C w ciagu 50 godzin. Po ostudzeniu cisnienie wynosi 93 at, a przemiana obliczona na podstawie spadku tego cisnienia wynosi 40% wprowadzonego meta¬ licznego glinu.Rozpuszczony w eterze produkt reakcji filtruje sie i zageszcza do objetosci wynoszacej okolo polo¬ we objetosci poczatkowej. Przez dodanie trzech objetosci eteru etylowego wytraca sie bialy osad, którego sklad stwierdzony analiza odpowiada KA1H4 z okolo 10% grup alkoksyloiwych zwiazanych z glinem jalco zanieczyszczenia.Badanie promieniami X nierozpuszczalnego osadu poreakcyjnego wskazuje, ze stanowi on mieszanine K3A1F8, KF i AL.Przyklad II. — *Do takiego samego autoklawu jak w przykladzie I wprowadza sie w atmosferze azotu 7,9 g odtlenionego proszku aluminiowego, 26,2 g roztartego bezwodnego KF, 200 ml czystego dwumetylowego eteru glikolu dwuetylenowego i 5 ml bezwodnej trójetyloaminy. Nastepnie spreza sie wodór do 136 at i calosc ogrzewa przez 37 go¬ dzin w temperaturze 115—125 °C. Spadek cisnienia po oziebieniu wynosi 24 at co odpowiada 51,5% przemiany obliczonej w stosunku do wprowadzo¬ nego glinu.Zawiesine poreakcyjna filtruje sie, przesacz za¬ geszcza do objetosci okolo 60 ml, a nastepnie za¬ daje 200 ml bezwodnego eteru dwuetylowego.Z przesaczu wytraca sie bialy osad podobny do wytraconego osadu z przykladu I, którego widmo w promieniach X wykazuje, ze jest to KA1H4 jak w przykladzie poprzednim ale wykazujacy wyzszy stopien czystosci (mniejsze ilosci grup alkoksylo- wych zwiazanych z glinem) na skutek lagodniej¬ szych warunków reakcji.Przyklad III. Do autoklawu w sposób opisany powyzej wprowadza sie 6,7 g zredukowanego tlen¬ ku glinu, 32,2 g roztartego bezwodnego KF i 200 ml bezwodnego toluenu. Nastepnie spreza sie wodór 5 do 143 at i ogrzewa w temperaturze 190—210°C w ciagu 40 godzin. Spadek cisnienia po oziebieniu wynosi 17 at.Zawiesine poreakcyjna filtruje sie, pozostalosc na filtrze wymywa sie eterem i suszy pod próznia. Ta 10 pozostalosc daje przy rozkladzie z alkoholem 2-ety¬ loheksylowym okolo 50 Nml wodoru na gram. Ba¬ danie promieniami X pozostalosci na filtrze po¬ twierdza zawartosc KA1H4 i K3A1F6, z których ten ostatni jak to podano powyzej, nie przeszkadza ib w zastosowaniu KA1H4.P r z y k l a d IV. Do autoklawu w warunkach opi¬ sanych powyzej wprowadza sie 10,6 g odtlenionego proszku glinowego, 36,0 g bezwodnego roztartego KF, 200 ml bezwodnego toluenu i 2,9 ml trójetylku 20 glinu. Wodór spreza sie do 140 at i calosc ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze 130—160 °C. Po oziebieniu spadek cisnienia wynosi 47 at co odpo¬ wiada przemianie 84% w stosunku do wprowadzo¬ nego metalicznego glinu. 25 Zawiesine poreakcyjna filtruje sie, osad wymywa n-heptanem i suszy pod próznia. W przesaczu znaj¬ duje sie calosc wprowadzonego trójetylku glinu.Pozostalosc stala wydziela 420 Nml wodoru na gram przy traktowaniu alkoholem 2-etyloheksylowym. 80 Analiza promieniami X potwierdza obecnosc KAIH4 i K3A1FC.Dla ilustracji zastosowania tego produktu zawie¬ rajacego KAIH4 i jego zdolnosci redukcyjnych moze posluzyc nastepujacy przyklad zastosowania. 85 Z otrzymanej powyzej pozostalosci bierze sie 22 g (odpowiadajace 0,205 g wodoru) zawiesza sie w 150 ml bezwodnego eteru dwuetylowego w atmo¬ sferze azotu i zadaje sie przy mieszaniu 230 ml eterowego roztworu A1C13 zawierajacego 0,46 g 40 chloru. Osad odfiltrowuje sie i przemywa eterem.Otrzymany przesacz zawiera 0,185 g wodoru odpo¬ wiadajace 90% wydajriosci teoretycznej, w po¬ staci AlCl2.Et20.Przyklad V. Do autoklawu wprowadza sie 45 8,35 g odtlenionego proszku glinowego, 22,8 g roz¬ tartego bezwodnego NaF, 200 ml bezwodnego to¬ luenu i 2,0 ml trójetylku glinu. Nastepnie spreza sie wodór do 151 at i ogrzewa w temperaturze 150 °C w ciagu 15 godzin. Po oziebieniu cisnienie 50 spada o 28 at.Zawiesine poreakcyjna filtruje sie, osad na filtrze przemywa sie n-heptanem i suszy pod próznia.Wazy on 26,7 g, co odpowiada 85% w stosunku do wagi wprowadzonych skladników, przy czym róz- 55 nica stanowi straty mechaniczne. Osad ten wydziela 350 Nml wodoru na gram przy traktowaniu alko¬ holem 2-etyloheksylowym. Analiza promieniami X potwierdza obecnosc NaAlH4 oraz NasAlF* Ekstra¬ howanie 4,1 g tego suchego osadu czterowodorofu- 60 ranem daje po wytraceniu eterem etylowym 0,8 g NaAlH4 co swiadczy o 92% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad VI. Do autoklawu wprowadza sie 34,1 g handlowego proszku glinowego nieaktywo- 65 wanego i nieodtlenionego. Nastepnie wprowadza sit52460 & 113,6 g roztartego bezwodnego KF, 200 ml toluenu oraz 5,0 ml AlEt3. Wodór o zawartosci 4% azotu spreza sie do 250 at i ogrzewa do temperatury 160—170 °C przerywajac reakcje dwukrotnie dla wprowadzenia dodatkowego wodoru pod cisnieniem 70 at. Cale ogrzewanie prowadzi sie 22 godziny przy cisnieniu wodoru 153 at. Po tym czasie i po ostudzeniu spadek cisnienia na skutek absorpcji wodoru odpowiada przemianie 76% w stosunku do wprowadzonego proszku glinowego. Wydzielony z autoklawu osad zawierajacy KA1H4 i K3A1F6 fil¬ truje sie, przemywa i suszy. Analitycznie stwier¬ dzono, ze zawiera on 420 Nml wodoru na gram wydzielonego za pomoca alkoholu.Przyklad VII. Próbe wedlug przykladu IV powtórzono w kolbie szklanej przy normalnym ci¬ snieniu atmosferycznym w ciagu 12 godzin, dopro¬ wadzajac wodór rurka szklana do kolby i przy uzyciu dekaliny jako rozpuszczalnika. Otrzymano produkt, którego analiza potwierdza obecnosc KA1H4.Przyklad VIII. Do autoklawu obrotowego o pojemnosci 538 ml wprowadza sie 13,5 g odtle- nionego proszku glinowego o powierzchni wlasciwej okolo 7500 cm2/g zadanego AlEt3 oraz wodorem w temperaturze 150 °C. Nastepnie dodaje sie 29 g bezwodnego handlowego KF uprzednio wysuszone¬ go w piecu muflowym w temperaturze 500 °C a na¬ stepnie toluenowy roztwór katalizatora i sprezony wodór pod cisnieniem 120 at. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 165 °C. Z róznymi katalizatora¬ mi otrzymano nastepujace wyniki: Zastosowany katalizator bez katalizatora Al Et3 Al (izobutyl)3 Al Eta Cl Al (O izopropyl)3 Na Al Et4 Zn Et2 n-butanol fenol bromek etylowy Ilosc katali¬ zatora w milimo- lach — 29 29 29 30 20 46 90 100 90 Czas reakcji w minutach 1080 200 240 360 1100 1020 270 1150 1100 950 °/e przemiany Al wyliczony ze spadku cisnienia 0 97 30 81 86 60 98 38 57 | 64 Przyklad IX. Zastosowano autoklaw o po¬ jemnosci 1650 ml wyposazony w mieszadlo obraca¬ jace sie z predkoscia 1140 obrotów na minute.Wprowadzono do autoklawu 26,2 g takiego samego aktywowanego Al jak w przykladzie VIII oraz 78 g takiego samego KF. Nastepnie dodano 300 ml toluenu i 11 milimoli AlEt3. Wodór sprezono do 50 at. Autoklaw ogrzano do temperatury 185 °C w ciagu 20 minut otrzymujac cisnienie 61,5 at. Przy utrzymaniu tej temperatury po 100 minutach ci¬ snienie spadlo do 32 at, a po nastepnych 300 minu¬ tach spadlo do 26,5 at.Po ostudzeniu produkt reakcji zostal przefiltra wany i w roztworze toluenowym okreslorio ilosc ^a^Lejpujacych wiazan Al-H, AlOEt oraz AlEt 10 20 25 80 45 50 55 60 65 Zaklady Kartograficzne — Wi Dokonano jednej poprawki otrzymujac wynik odpowiadajacy 66% wydajnosci w stosunku do wprowadzonego AlEt3. Analiza wo- lumetryczna osadu dala wynik odpowiadajacy 75% przemianie KF w KalH4 w stosunku do wydajnosci teoretycznej. PL