Pierwszenstwo: 30.1.1964 Szwajcaria 52200 KI I2q, 6/01 Opublikowano: 15.XH.1966 MKP C 07 UKD j U[oQ BIBLIOTEKA! |U rzed u Pol e n lowecol Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Clau Berther, dr Johann HarrriAk&dfcr ¦ f ?r • ^ Hans-Joachim Schultze, dr Walter Thomas Wlasciciel patentu: INVENTA A. G. fur Forschung und Patentverwer- tung, Zurych (Szwajcaria) Sposób ciagly wytwarzania laurynolaktamu Laurynolaktam czyli ry sluzy do wytwarzania syntetycznych wlókien i wyprasek, otrzymuje sie przez oksymowanie cy¬ klododekanonu i nastepnie przegrupowanie Beck- manna. Znane sa sposoby przeprowadzania poszcze¬ gólnych etapów tego procesu, jednakze nie nadaja sie one do ciaglego wytwarzania laurynolaktamu w skali technicznej.W zaleznosci od sposobu postepowania, uzyskuje sie zarówno oksym cyklododekanonu jak i laury¬ nolaktam, lub gdy oksymowanie i przegrupowanie zachodza w jednej reakcji, tylko laurynolaktam w stanie stalym. Do oczyszczania i wydzielania cial stalych wymagane sa specjalne urzadzenia fil¬ tracyjne i przemywajace badz stosuje sie organicz¬ ne rozpuszczalniki do ekstrakcji oksymu lub do przekrystalizowania laktamu.Zastosowanie przy wytwarzaniu laurynolaktamu temperatury podwyzszonej, w której produkty reakcji znajduja sie w stanie cieklym, powoduje zabarwienie produktu, poniewaz oksym cyklodo¬ dekanonu jest nietrwaly w temperaturze topnie¬ nia 134°. Zabarwienia wystepuja juz w temperatu¬ rze 100° i sa trudne do usuniecia z laktamu, któ¬ rego temperatura topnienia wynosi 150°. Ponadto przy tego rodzaju operacjach nalezy stosowac pod¬ wyzszone cisnienie, aby roztwór wodny znajdowal sie ponizej temperatury wrzenia. W tych warun¬ kach nastepuje tym wieksze zmydlanie laktamu. 2 Stwierdzono, ze laurynolaktam mozna otrzymy¬ wac w sposób ciagly w temperaturze powyzej 70° korzystnie powyzej 90°, w reakcji cyklododekano¬ nu z roztworem soli hydroksyloaminy i nastepnie przez przegrupowanie Beckmanna w obecnosci kwasu siarkowego. Przy tym zarówno otrzymywa¬ nie oksymu i przegrupowanie prowadzi sie w fazie cieklej w niemieszajacym sie z woda rozpuszczalni¬ ku cykloalifatycznym. 10 Rozpuszczalnik ten winien byc w temperaturze reakcji praktycznie odporny na kwas siarkowy i oleum i powinien miec temperature wrzenia umozliwiajaca latwe oddzielenie od laktamu przez destylacje. Rozpuszczalnikiem nadajacym sie do 15 tego celu moga byc cykloalifatyczne weglowodory jak dekalina, butylocykloheksan, pentylocyklohek- san, hydrokumol, cyklododekan.Zwlaszcza nadaje sie do tego cyklododekan, jak równiez alfcilowane cykloheksany majace w grupie 20 alkilowej 3—6 atomów wegla. Parafiny sa tu mniej uzyteczne, gdyz produkty reakcji sa w nich malo rozpuszczalne, a temperatury wrzenia mniej odpo¬ wiednie. Szczególnie korzystne jest stosowanie nadmiaru cyklododekanonu jako rozpuszczalnika. 25 Na ogól korzystne jest stosowanie rozpuszczalni¬ ków o temperaturach wrzenia 100—200°.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic jed- nostopniowo lub wielostopniowo. Przy zastosowa¬ niu np. cyklododekanu jako rozpuszczalnika lepiej so jest prowadzic proces wielostopniowo. Wówczas 522003 przebieg postepowania jest nastepujacy. W pierw¬ szym stadium poddaje sie reakcji w reaktorze z mieszadlem mieszanine zlozona z cyklododekano- nu, rozpuszczalnika np. cyklododekanu lub innego z wyzej wymienionych weglowodorów i wodnego roztworu soli hydroksyloaminy, zwlaszcza siarcza¬ nu, w temperaturze 70—100° korzystnie 90—100° z dodatkiem srodka analizujacego jak np. wodo¬ rotlenek sodowy, a zwlaszcza amoniak, przy war¬ tosci pH = 1—10, a korzystnie 4—5.Hydroksyloamina powinna znajdowac sie w nie¬ domiarze w stosunku do cyklododekanonu. Na ogól stosuje sie w pierwszym stadium procesu 70—90% ilosci stechiometrycznej hydroksyloaminy. Wodny roztwór hydroksyloaminy stosuje sie na ogól o ste¬ zeniu 5—25°/o wagowych, a zwlaszcza 15—25% wa¬ gowych. Stosunek ilosci rozpuszczalnika do ilosci cyklododekanonu winien byc tak dobrany, aby mieszanina byla ciekla w temperaturze reakcji.Mieszanina cyklododekanonu i oksymu cyklodo¬ dekanonu w stosunku 70 :30 jest ciekla powyzej 90° w obecnosci wodnego roztworu oksymujacego.Ciekla mieszanina poreakcyjna z pierwszego sta¬ dium procesu zawierajaca cyklododekanon, oksym cyklododekanonu i cykJododekan oddziela sie lat¬ wo od wodnego roztworu stanowiacego dolna warstwe i mozna ja przemyc goraca woda.Te faze organiczna przeprowadza sie do drugie¬ go reaktora z mieszadlem, w którym w tych sa¬ mych warunkach prowadzi sie oksymowanie cyklo¬ dodekanonu do konca. Aby nie wprowadzac zbyt duzych ilosci wody do mieszaniny reakcyjnej, sto¬ suje sie tu roztwór soli hydroksyloaminy, zwlasz¬ cza 15—25%. W nastepnym ogrzewanym naczyniu rozdziela sie mieszanine poreakcyjna, przy czym nadmiar soli hydroksyloaminy w roztworze wod¬ nym przeprowadza sie do pierwszego naczynia reakcyjnego.Ciekla mieszanine oksymu cyklododekanonu i cyklododekanu wprowadza sie stopniowo do kwa¬ su siarkowego podgrzanego co najmniej do 90°.Przegrupowanie przeprowadza sie w naczyniu re¬ akcyjnym w temperaturze 90—140°, zwlaszcza 90— 100°. Stosuje sie do tego celu 100% kwas siarkowy, jednakze w celu skompensowania pewnych ilosci wody, które mogly sie tu dostac mozna stosowac oleum o zawartosci SOs odpowiadajacej danej ilosci wody.Nastepnie mieszanine 'w temperaturze reakcji rozciencza sie woda w takiej ilosci, aby powstal 20% kwas siarkowy. Mozna równiez przeprowadzac przy tym równoczesnie neutralizacje kwasu. Od¬ dzielona warstwe organiczna przemywa sie mala iloscia rozcienczonego lugu sodowego lub wody amoniakalnej w celu odkwaszenia. Otrzymana mie¬ szanine laktamu i rozpuszczalnika poddaje sie roz¬ dzialowi przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem.Oksymowanie mozna równiez prowadzic do kon¬ ca w jednym stadium. Szczególnie korzystne jest prowadzenie w jednym stadium reakcji, jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie nadmiar cyklododekano¬ nu, przy tym prowadzi sie odrebnie reakcje oksy- mowania cyklododekanonu i odrebnie przegrupo¬ wanie na przyklad tak, aby poddac oksymowaniu 52200 4 40—65% cyklododekanonu utrzymujac stale tempe¬ rature 90—95° gdyz czysty cyklododekanon topnieje w temperaturze 60°, a mieszanina 35% cyklododeka¬ nonu i 65% oksymu cyklododekanonu w obecnosci 5 roztworu oksymujacego jest ciekla w temperaturze od 95° w zwyz.Oksymowanie przebiega korzystnie w krótkim czasie w temperaturze 95°, przy wartosci pH w gra¬ nicach 1—7, a zwlaszcza 1—4 i przy zastosowaniu 10 siarczanu hydroksyloaminy lub innej soli hydro¬ ksyloaminy oraz podczas intensywnego mieszania Kwas uwalniany w trakcie oksymowania wymaga neutralizowania za pomoca substancji zasadowej, zwlaszcza wodnego roztworu amoniaku. 15 Produkty oksymowania ciekle na goraco, o wy¬ zej wymienionym skladzie, 'Oddzielaja sie latwo od dolnej warstwy wodnej, po czym przemywa sie je goraca woda i zadaje podgrzanym do temperatury, 50—60°, zwlaszcza stezonym 100% kwasem siarko- 20 wym. Mieszanine kwasu siarkowego cyklodode¬ kanonu, i oksymu cyklododekanonu w celu spowo¬ dowania przegrupowania Beckmanna prowadzi sie przez rure reakcyjna ogrzewana z zewnatrz tak, aby ciecz splywala po scianie w postaci cienkiego 25 filmu w temperaturze 90—140°, zwlaszcza 110— 120°.Korzysc z tego sposobu prowadzenia reakcji po¬ lega na tym, ze mieszanine reakcyjna poddaje sie dzialaniu podwyzszonej temperatury jedynie w cia- 30 gu 15—60 sekund, przez co wnika sie wtórnych i ubocznych reakcji nadmiaru cyklododekanonu.Szczególnie korzystne przeprowadzenie oksymo¬ wania i przegrupowania w jednym stadium wyko¬ nuje sie w zasadzie jak nastepuje. W temperaturze 35 ponizej 40° cyklododekanon oraz hydroksyloamine, np. w postaci siarczanu rozpuszcza sie w 80— 100% kwasie siarkowym, przy czym obojetne jest w jakiej kolejnosci nastepuje dodatek skladników.Stosunek molowy cyklododekanonu do soli hy- 40 droksyloaminy wynosi wedlug wynalazku 1 : 0,3 — 1 : 0,7, a zwlaszcza 1 : 0,4 — 1: 0,65. Roztwór w kwasie siarkowym mieszaniny reakcyjnej wprowa¬ dza sie do rury reakcyjnej, w której scieka jako film, przy czym zachodzi zarówno oksymowanie 45 jak i przegrupowanie Beckamanna powstalego oksymu cyklododekanonu do laurynolaktamu. Tem¬ peratura reakcji w rurze reakcyjnej wynosi w tym przypadku 100—145°, zwlaszcza 125—135°, a czas pobytu 45—75 sekund. 50 Niezaleznie od tego czy prowadzi sie proces jed- nostopniowo czy dwustopniowo, produkt przegru¬ powania rozciencza sie nadmiarem goracej wody, przy czym zarówno laurynolaktam jak i nadmiar cyklododekanonu oddziela sie w stanie cieklym. 55 Istotna i szczególna wlasciwosc tego sposobu po¬ lega na tym, ze otrzymuje sie mieszanie zawiera¬ jaca okolo 40—65% laurynolaktamu i 60—35% cyklododekanonu, w temperaturze powyzej 90° w stanie cieklym, która mozna przemyc goraca woda 60 lub silnie rozcienczonym roztworem amoniaku w celu calkowitego uwolnienia od kwasu siarkowego i natychmiast wprowadzic nadal w stanie cieklym do urzadzenia destylacyjnego.Rozdzielanie mieszaniny przez destylacje nie •5 przedstawia trudnosci, gdyz temperatura wrzenia5 52200 6 skladników rózni sie dostatecznie. Na przyklad przy cisnieniu 1 min Hg cyklododekanon wrze w temperaturze 85°, cyklododekan przy 60°, a laury- nolaktam przy 169°. Dzieki sposobowi wedlug wy¬ nalazku unika sie powstawania cial stalych mimo prowadzenia reakcji w temperaturach, w których zachodzi jedynie minimalny rozklad produktów i jedynie w minimalnym stopniu nastepuje ich zabarwienie.Przyklad I. 117 g czystego cyklododekanonu ogrzewano do temperatury 90—92° z woda zakwa¬ szona 200 ml kwasu siarkowego do pH = 4. Pod¬ czas intensywnego mieszania wprowadzono do mie¬ szaniny 20 g siarczanu hydroksyloaminy dodajac 10% wodny roztwór amoniaku w celu utrzymywa¬ nia wartosci pH w granicach 3,5—4,5. Reakcje pro¬ wadzono w ciagu 2 godzin podwyzszajac tempera¬ ture pod koniec tego okresu do 95—96°. W tym czasie przereagowalo 37,7% cyklododekanonu, two¬ rzac oksym dodekanonu. Temperatura topnienia mieszaniny substancji organicznej wynosila 85—96°, a jej wydajnosc 120,2 g.Przyklad II. Ciekla mieszanine zawierajaca 48 g oksymu cyklododekanonu i 72,4 g cyklodode¬ kanonu otrzymana jak w przykladzie I, w której stosunek wagowy skladników wynosil 39,9:60,1. wkroplono do 150 ml 100% ikwasu siarkowego w temperaturze 30°. Powstaly roztwór wprowadza¬ no w ciagu 75 minut do pionowej rury stalowej dlugosci 1 m, ogrzewanej do temperatury 125°.Produkt opuszczajacy rure wprowadzano do 3 lit¬ rów wody o temperaturze 95°. Po oddzieleniu roz¬ cienczonego kwasu siarkowego, substancje orga¬ niczna przemyto goraca woda i 0,5% amoniakiem przy tej samej temperaturze usuwajac ostatnie slady ksyasu siarkowego.Otrzymano mieszanine o skladzie 38% lauryno¬ laktamu i 60,2% cyklododekanonu. Przez destylacje prózniowa przy zastosowaniu kolumny Vigreux dlugosci 30 cm otrzymano 69,5 g cyklododekanonu, o temperaturze wrzenia pod cisnieniem 1 mm Hg 84—86° oraz 46,7 g laurynolaktamu o temperaturze wrzenia pod wymienionym cisnieniem 168—tl70°.Wydajnosc laurynolaktamu z oksymu cyklododeka¬ nonu wyniosla 97,3% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. W 200 ml 100% kwasu siarko¬ wego przy temperaturze okolo 30° rozpuszczono pod¬ czas mieszania 100,2 g czystego cyklododekanomiu i dodano do tego roztworu 28,85 g siarczanu hydro¬ ksyloaminy. Ta ilosc hydroksyloaminy odpowiada 60% ilosci potrzebnej do przeprowadzenia cyklo¬ dodekanonu w oksym. Mieszanine po dwugodzin¬ nym mieszaniu przy temperaturze 30—40° wprowa¬ dzono na wewnetrzna sciane dwumetrowej rury szklanej ogrzanej do temperatury 125°. Otrzymano ciekly produkt reakcji, po przemyciu jak w przy¬ kladzie II, w ilosci 98,7 g o zawartosci 64,6% lau¬ rynolaktamu i 32,1% cyklododekanonu. Sklad te¬ oretyczny wynosi 66,6% i 33,4%. Przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem rozdzielono miesza¬ nine na czyste skladniki jak w przykladzie II.Przyklad IV. W naczyniu reakcyjnym za¬ opatrzonym w szybkoobrotowe mieszadlo przepro¬ wadzono reakcje w mieszaninie 200 g cyklodode¬ kanonu, 470 g cyklododekanu i 72 g siarczanu hydroksyloaminy pod postacia 15% roztworu wod¬ nego, przy temperaturze 90° w ciagu 1 godziny podczas stopniowego dodawania 35 g wodorotlenku sodowego w roztworze wodnym, az do praktycz¬ nie pelnego przereagowania siarczanu hydroksylo¬ aminy, przy wartosci pH = 4—5. Mieszanine pozo- 5 stawiono do rozdzielenia w temperaturze 90°, w ogrzewanym naczyniu, po czym spuszczono faze wodna.Organiczna faza w ilosci 682 g stanowila mie¬ szanine cyklododekanu, cyklododekanonu i oksymu 1Q cyklododekanonu. Mieszanine te poddano dalszej reakcji z 10 g siarczanu hydroksyloaminy pod po- ^ stacia 20% roztworu wodnego przy stopniowym dodawaniu wodorotlenku sodowego w ilosci 9 g w roztworze wodnym w celu utrzymania stalej 15 wartosci pH. Reakcje prowadzono do calkowitego przereagowania cyklododekanonu. Roztwór wodny usunieto jak wyzej i otrzymano 684 g mieszaniny cyklodiodekanomi i oksymu cyklododekanonu. Mie¬ szanina ta krzepla przy temperaturze 84°. 20 Ciekla mieszanine wkraplano w ciagu 20 minut podczas intensywnego mieszania do 290 g 100% kwasu siarkowego podgrzanego do 95°. Tempera¬ ture 95—100° utrzymywano dalej w ciagu miesza¬ nia przez 45 minut. Nastepnie mieszanine zadano 25 woda o temperaturze 95° w ilosci, która rozcienczy¬ la kwas siarkowy do 25%. Wodny roztwór kwasu oddzielono w rozdzielaczu przy temperaturze 95° od warstwy organicznej, która przemyto nastepnie rozcienczonym lugiem sodowym podgrzanym do so 95° calkowicie usuwajac kwas. Otrzymano 682 g mieszaniny laktamu z cyklododekanem o tempe¬ raturze krzepniecia 89°.Mieszanine te rozdzielono przez destylacje. Otrzy¬ mano nastepujace frakcje przechodzace pod ciinie- 35 niem 5 mm Hg. 90— 92° 468 g cyklododekanu 92—185° ponizej Ig frakcji posredniej 185—190° 208 g laurynolaktamu 3 g pozostalosci 40 podestylacyjnej wydajnosc laurynolaktamu wyniosla 96% wydaj¬ nosci teoretycznej. PL